一种利用咖啡渣制备的生物炭吸附重金属Cr(Ⅵ)的方法与流程

本发明属于生活废弃物处理以及生物技术领域，具体涉及一种利用咖啡渣制备的生物炭吸附重金属Cr(Ⅵ)的方法。

背景技术：

随铬被广泛应用于电镀、皮革等工业领域，已被纳入美国EPA公认的129种重点污染物之一。水体中的铬主要是以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，两者在毒性、移动性和生物有效性上存在明显差异，其中Cr(VI)以CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-形式存在，有毒且可溶，易迁移，且毒性为Cr(III)的100倍。接触Cr(VI)的化合物容易对人体造成毒性危害，如皮炎、过敏、甚至可引发癌症。

目前水体铬污染治理的吸附法鉴于其成本低、操作简单，被认为是一种有效实用的铬去除方法，而选择廉价且具高效吸附效能的材料是此方法应用于实践的关键所在。生物炭具有多孔性，较大的比表面积和较强的表面吸附能力，由于其表面高度芳香化结构和部分羟基、酚羟基、羰基等官能团对有机和无机污染物具有高度的亲和力，目前已被当成良好的吸附材料，因而成为了国内外环境研究领域关注的新热点。生物炭是指生物质在低氧条件下燃烧，生成多孔结构、低密度的具碳丰富的材料。

技术实现要素：

为了处理和利用废弃物资源及其减少其他方式治理重金属的成本，本发明的目的在于提供一种利用咖啡渣制备的生物炭吸附重金属Cr(Ⅵ)的方法。咖啡渣生物炭的吸附成本远低于其他吸附剂的成本，并且在废弃物回收利用上变废为宝，具有较大优势。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种利用咖啡渣制备的生物炭吸附重金属Cr(Ⅵ)的方法，该方法是将生活废弃物咖啡渣在限氧控温条件制备成生物炭，然后将生物炭置于水体中吸附Cr(Ⅵ)。

所述生物炭通过以下步骤制备：咖啡渣自然风干后，放入马弗炉，先通入惰性气体10min驱赶氧气，然后于300～700℃缺氧条件下炭化2h制得生物炭。

所述水体中Cr(Ⅵ)浓度为2-80mg/L，优选为20mg/L；水体pH值为2.5-6.5，优选为5.5。

所述吸附时间为0.1-24h。

上述方法将生活废弃物咖啡渣制备成生物炭的同时处理和利用了废物。

上述生物炭吸附水体中的Cr(Ⅵ)，本发明通过以下吸附实验进一步验证：

(1)不同初始浓度的Cr(Ⅵ)对生物炭吸附铬的影响：通过计算去除率，并筛选出在理想状态下咖啡渣生物炭在什么范围的初始浓度下吸附铬效果最佳。

(2)基于步骤(1)实验进行第二步设计不同pH条件下生物炭对溶液铬的去除效果实验，根据去除率筛选出去除效果最佳的生物炭。

(3)基于步骤(2)实验进行第二步设计不同时间条件下生物炭对溶液铬的去除效果实验，根据去除率筛选出去除效果最佳的生物炭。

(4)基于步骤(1)、(2)、(3)实验上筛选出不同温度制备下吸附铬含量最佳的生物炭并研究其吸附结构，通过扫描电镜SEM(荷兰FEI公司)观察样品形状和表面特征，电压为20KV。

(5)基于步骤(4)实验上，为了更清楚地了解生物炭的理化性质及降低其制备成本，通过测定产率、灰分和pH。

本发明采用限氧控温制备生物炭并筛选出吸附重金属效果好的咖啡渣生物炭，见于目前生活废弃物咖啡渣普遍存在，比如星巴克、太平洋咖啡馆等，为了废弃物更好的合理回收，可在控温条件下制备成生物炭进行资源二次利用。作用原理：利用生物炭具有多孔性，较大的比表面积，较强的表面吸附能力，其表面高度芳香化结构和部分羟基、酚羟基、羰基等官能团，对有机和无机污染物具有高度的亲和力等特性，可直接吸附水体中重金属，降低其毒害作用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)废弃物资源回收利用；

(2)低温制备咖啡渣生物炭成本低廉；

(3)利用生物炭吸附特性可净化水体污染效果。

附图说明

图1为自然风干的咖啡渣的SEM图。

图2为300℃缺氧条件下制备的生物炭的SEM图。

图3为500℃缺氧条件下制备的生物炭的SEM图。

图4为700℃缺氧条件下制备的生物炭的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：生物炭制备

本应用试验采用的咖啡渣取自广州市天河区某星巴克，风干，消解，测定(中国广州市华南农业大学农学院生态系，型号Zee-700，德国耶拿公司)Cr，Cd，Pb，Cu，Zn的重金属含量：0.89±0.23mg，0.92±0.12mg，21.01±1.69mg，98.96±12.52mg，132.87±10.21mg。

制备步骤如下：将自然风干的咖啡渣采用马弗炉(型号FR-1236，北京永光明医疗仪器厂)制备，先通入氮气10min驱赶氧气，然后分别于300℃、500℃、700℃缺氧条件下制备生物炭，炭化时间2h，并测得其产率而后测定其他指标，并采用电子扫描SEM，观察其结构，见于图1-4，图1为自然风干的咖啡渣的SEM图，图2-4分别为300℃、500℃、700℃缺氧条件下制备的生物炭的SEM图。

由图1-4可见，不同热解温度下制备咖啡渣生物炭的结构相似，均具有脊结构，而随热解温度升高，当为700℃时所制备出的生物炭成镰刀型，咖啡渣结构表面呈胶装球形，而300℃时制备的生物炭呈球型或粒状，二者相比较而言，300℃时制备的生物炭呈球型或粒状具有突起结构，其中部分出现了附着物，我们推测该结构将有利于其吸附重金属等污染物质。

实施例2：不同Cr(Ⅵ)的初始浓度对生物炭吸附Cr的影响

取过100目的咖啡渣生物炭样品(实施例1所制备)100mg置于50mL塑料离心管中，然后添加40mL的溶液。其中溶液的初始pH为5.5，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01mol·L^-1。采用重铬酸钾配置Cr(Ⅵ)溶液，其初始浓度分别设为2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、80.0mg·L^-1，恒温(25℃)振荡24h(200r·min^-1)后，采用0.45m微孔滤膜过滤生物炭，而后测定24h后溶液中Cr含量，并计算生物炭对溶液中Cr的去除率，其计算公式：去除率＝(配备Cr(Ⅵ)浓度-24h后溶液浓度)/配备Cr(Ⅵ)浓度×100％，而后筛选出在理想状态下不同咖啡渣生物炭去除溶液铬在哪一种浓度下效果最佳。结果如表1所示。

由表1可得，不同初始Cr(Ⅵ)浓度经过同种生物炭24h吸附后，其对铬溶液的去除随着初始Cr(Ⅵ)浓度的递增呈先增加后减少趋势。分别在300℃、500℃制备的咖啡渣生物炭置于20mg/L Cr(Ⅵ)浓度时，其对铬的去除率可达到82.14％、71.52％，表明了300℃制备的咖啡渣生物炭对铬吸附强度最强，去除铬的效果最佳。

表1不同初始Cr(Ⅵ)浓度下咖啡渣生物炭去除溶液中铬的效果

注：取过100目的咖啡渣生物炭样品100mg置于50mL塑料离心管中，然后添加40mL的溶液。其中溶液的初始pH为5.5，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01mol·L^-1。恒温震荡24h后测得。

表中数据为means±SD，不同字母表示同种生物炭在不同初始浓度下的显著性差异(p<0.05).“-”表示未测得；300℃CB，在300℃条件下制备成的生物炭；500℃CB，在500℃条件下制备成的生物炭；700℃CB，在700℃条件下制备成的生物炭；去除率＝(配备Cr(Ⅵ)浓度-24h后溶液浓度)/配备Cr(Ⅵ)浓度×100％(下同)。

实施例3：

基于实施例2筛选出生物炭在初始质量浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中吸附效果，进行第三步实验设计不同pH条件下生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附实验：取咖啡渣生物炭样品100mg于50mL离心管中，分别加入初始pH值为2.5、3.5、4.5、5.5、6.5，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01mol/L，恒温(25℃)振荡24h(200r·min^-1)后，采用0.45m微孔滤膜过滤生物炭，而后测定溶液中Cr含量，并计算生物炭对溶液中Cr的去除率(公式同实施例2)。筛选出在理想状态下啡渣生物炭去除溶液铬的哪一pH效果最佳。结果如表2所示。

由表2可得，不同pH条件下咖啡渣及其三种不同温度制备的生物炭对Cr(Ⅵ)溶液的去除效果不同。随pH的增加，咖啡渣及其三种不同温度制备的生物炭对溶液铬的去除效果呈正相关作用；在恒温震荡24h后，pH为4.5时，700℃下制备的生物炭对溶液铬的去除率最高可达到72.50％，而pH为5.5时，300℃下制备的生物炭对溶液铬的去除率最高可达到70.54％。因此，从整体上考虑，当pH为5.5时，咖啡渣及其三种不同温度制备的生物炭对Cr(Ⅵ)溶液的去除效果最好，其净化水体效果远高于其他处理。

表2不同pH条件下咖啡渣及其生物炭去除溶液中铬的效果

注：取咖啡渣生物炭样品100mg于50mL离心管，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01mol/L，初始质量浓度为20mg·L^-1的Cr(Ⅵ)溶液，恒温(25℃)振荡24h(200r·min^-1)后测得。

表中数据为means±SD，不同字母表示同种pH下纵向数据的显著性差异(p<0.05).CG,自然状态下风干的咖啡渣；300℃CB，在300℃条件下制备成的生物炭；500℃CB，在500℃条件下制备成的生物炭；700℃CB，在700℃条件下制备成的生物炭。

实施例4

基于实施例2和3筛选出生物炭在初始质量浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，pH为5.5的吸附效果，进行第四步实验设计不同时间下不同生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附实验：取过100目的咖啡渣生物炭样品100mg置于50mL离心管中，加入40mL初始pH值为5.5，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01mol·L^-1，质量浓度为20mg·L^-1的Cr(Ⅵ)溶液，恒温(25℃，200r·min^-1)振荡测得，分别于0.1、0.3、0.7、1、2、8、16、30、48h取样，过孔径为0.45m的醋酸纤维滤膜，并测定溶液中Cr浓度。

不同时间下300℃咖啡渣生物炭对去除铬效果不同。根据表1可知在24h内300℃咖啡渣生物炭对铬去除率可达到82.14％，筛选出300℃咖啡渣生物炭作为动力学实验材料，加入40mL初始pH值为5.5，背景电解质NaNO₃的浓度为0.01mg·L^-1，质量浓度为20mg·L^-1的Cr(Ⅵ)溶液。每个处理3个重复，恒温(25℃，200r·min^-1)振荡测得，分别于0.1、0.3、0.7、1、2、8、16、30、48h取样，过孔径为0.45m的醋酸纤维滤膜，测得300℃咖啡渣生物炭在0～1h之间对Cr(Ⅵ)溶液的吸附作用均随着时间而快速增加，短时间内其去除率逐步达到73.39％，而后呈现相对饱和状态，表明咖啡渣生物炭对水体中铬的吸附已呈现饱和状态。相较于三种不同温度制备生物炭，鉴于两方面考虑：其一、300℃制备的生物炭去除溶液铬污染较优于500℃和700℃下制备的生物炭；其二、采用300℃制备生物炭的成本远低于500℃和700℃下制备的生物炭。因此，选择以300℃下制备的生物炭进行净化水体Cr(Ⅵ)重金属效果最具有现实意义。

实施例5

基于实施例2、3和4上筛选出不同温度制备下去除溶液铬的效果最佳的生物炭并研究其吸附结构，通过将少量的过100目的生物炭样品镀金并粘在样品台上，然后使用扫描电镜SEM(荷兰FEI公司)观察样品形状和表面特征，电压为20KV，可见图1-图4。经电镜扫描(SEM)观察可见不同热解温度下所制备出的生物炭结构相似，均具脊状结构，但300℃条件下所制备的生物炭较700℃下的生物炭完整，比表面积较大，呈脊状并且利于附着物。

为了更清楚地了解生物炭的理化性质及其制备成本，通过测定产率将自然风干的咖啡渣采用马弗炉(型号FR-1236，北京永光明医疗仪器厂)制备，先通入氮气10min驱赶氧气，然后分别于300℃、500℃、700℃缺氧条件下制备生物炭，并测得其产率；而后称取过100目生物炭约0.5mg(精确至0.01mg)，平铺于瓷坩埚底部，敞口置于马弗炉内，800℃下灰化4h，冷却至室温后取出，称量，并计算灰分含量。根据GB/T 12496.7-1999测量生物炭pH：称取生物炭1.0g于15mL离心管中，加入10mL浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液中，震荡2min，静置30min，之后用雷磁酸度计(上海精科有限公司)测量。结果如表3所示。

表3不同热解温度下制备的咖啡渣生物炭的特征相关参数

注：数据为means±SE，小写字母表示横向显著性差异(P<0.05)。

由表3可知，随着热解温度的升高，咖啡渣生物炭的产率显著降低，而pH和灰分则逐渐增加。其可能原因为：随着炭化温度的升高，越有利于废弃物咖啡渣易质被转化为合成气或生物炭油，相应地转化为生物炭的量会较少。

综上，相较于咖啡渣及其不同温度下制备咖啡渣生物炭对Cr(Ⅵ)溶液吸附实验表明，当Cr(Ⅵ)溶液浓度为20mg/L，pH为5.5时，相较于咖啡渣及其500℃(700℃)制备的生物炭，300℃下制备的生物炭对水体溶液铬的去除效果最好，能有效降低溶液中铬含量；同时为了更好的解释和探讨生物炭对铬的去除效果，通过SEM及其理化性质分析，另也为了高效回收利用废弃物，选择300℃制备的咖啡渣生物炭产率高于500℃(700℃)，其制备成本低于其他温度制备成本。因此，建议在300℃制备咖啡渣生物炭，变废为宝并综合利用，即吸附重金属也可净化水体污染具有可规模应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。