本发明涉及油田污水回收处理
技术领域：
，具体地指一种用于油田污水的磁性纳米水处理剂的制备方法。
背景技术：
：油田污水包括废弃钻井液、油田作业污水、油田采出水、压裂返排液等含油污水。这些污水除含有少量原油外一般含有固体悬浮物、高分子聚合物、乳化剂等，这些物质会增强污水中水包油乳状液的稳定性，因而难以进行净化处理。目前除油技术中气体悬浮法、重力分离法等只能去除尺寸较大的悬浮油和分散油；而膜分离法存在能耗高、处理量小、膜寿命短等不足。添加絮凝剂等化学药剂除油是目前进行深度除油的主要方法，如专利CN201510897969.8公开了一种咪唑类季铵盐阳离子絮凝剂及其制备方法；如专利CN02132426.3公开了一种用于油田含油污水低温处理的絮凝剂，该体系由阳离子聚合物和四氯化钛复合而成；如专利CN105016495A公开了“一种油田污水的处理方法”；如专利CN106365221A公开了一种季铵盐阳离子表面活性剂复配物作为除油剂；如专利CN105461081A公开了一种微生物-羧甲基纤维素钠复合型絮凝剂用于污水除油；专利CN104973672A公开了一种多种单体共聚而成的高分子絮凝剂的制备过程等。目前常用的絮凝剂主要为阳离子聚合物类，但普遍存在药剂投放量大、污泥产量高和絮凝物沉降速度慢、水处理剂无法回收等不足。近年来，磁性材料与常规絮凝剂进行复配并结合磁分离技术得到广泛的研究，磁性材料主要用于加快絮凝物的沉降速度。专利CN201510408911.2公开了一种通过表面功能化的四氧化三铁磁性微球与丙烯酰胺单体、含有季胺盐基的阳离子单体及含磺酸基或羧基的阴离子单体发生聚合反应制备的粒径为350-450nm核壳磁性水处理剂，可用于降低油田污水中无机盐含量，但除油效果未知；专利CN201410339063.X公开了一种由100-200目铁粉和常规絮凝剂复配获得的强化混凝剂制备方法，结合磁分离装置可加快絮凝物的沉淀，药剂加入量为150Kg/m3左右时可将污水中原油含量降低到50mg/L，但其配方组成较为复杂，药剂用量过大；专利CN201410370352.6公开了一种氨基酸表面修饰的复合磁性微纳米颗粒制备方法，除油率在90％左右，由于氨基酸反应活性低，对磁性纳米粒子改性程度仅在75％以下，影响了除油率的提高；专利CN201310281632.5公开了一种粒径为10-20nm的磁性纳米粒子辅助除油的净水剂，除油率可达到95％左右，但未公开粒子完整的制备方法及相关的实施方法。专利CN200810236222.8公开了一种将常规水处理剂聚合氯化铝包覆在2.5nm的磁性纳米粒子表面制备的水处理剂，但制备较为复杂，且未介绍其具体适用的水处理环境，对油田污水的除油效果未知；专利CN201410230243.4公开了一种将常规絮凝剂与磁性纳米粒子进行复配用于去除三次采油污水中的阴离子聚丙烯酰胺，但磁性纳米粒子未经过表面改性，仅用于强化絮凝物分离，且除油效果未知。技术实现要素：本发明针对现有技术不足，提供了一种用于油田污水的磁性纳米水处理剂的制备方法；该方法将粒径小于100nm的磁性纳米粒子作为磁种，然后将具有絮凝和破乳功能的嵌段聚醚在磁种表面进行化学接枝改性。磁性纳米粒子由于具有很大的比表面积可在乳化油滴表面快速吸附，并且更小的粒径可大幅度提高粒子的超顺磁特性，有利于在强磁场作用下迅速进行油水分离；而粒子表面的嵌段聚醚可进一步将絮凝物中的残余水分进一步破乳分离，从而实现高效除油和降低油泥中的水分。该水处理剂有效解决了复配型磁性水处理剂破乳能力较低、难以完全分离絮凝物和处理时间较长的不足，具有较好的应用前景。为实现上述目数，本发明提供的一种用于油田污水的磁性纳米水处理剂的制备方法，包括以下步骤：1)将Fe3O4磁性纳米颗粒置于水中，调节pH至5～7，超声分散；得到含有Fe3O4磁性纳米颗粒的水溶液；2)将含有Fe3O4磁性纳米颗粒的水溶液置于容器中搅拌，并将容器置于恒温水浴中保温，然后逐步滴加油酸钠溶液，滴完后继续搅拌20～40min，降温至45～55℃，得到混合物；3)向混合物中加入嵌段聚醚类改性剂水溶液，在温度为45～55℃条件下搅拌0.5～2h，即得到纳米磁性水处理剂。进一步地，所述步骤1)中，Fe3O4磁性纳米颗粒的粒径为20～100nm。再进一步地，Fe3O4磁性纳米颗粒与水的质量比例为1:10～1:20。再进一步地，所述超声分散的时间为20～60min。再进一步地，所述步骤2)中，搅拌的转速为700～1300rpm，水浴温度为30～50℃。再进一步地，所述Fe3O4磁性纳米颗粒与油酸钠的质量比例为0.5:1～3:1。再进一步地，油酸钠溶液使用蠕动泵按3～6rpm逐步滴加。再进一步地，所述Fe3O4磁性纳米颗粒与嵌段聚醚类改性剂的质量比为0.5:1～2:1。所述嵌段聚醚类改性剂为聚氧乙烯-聚氧乙烯丙二醇醚、聚氧乙烯-聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯-十八醇醚中任意一种。再进一步地，所述纳米磁性水处理剂的粒径为20～100nm。本发明纳米磁性水处理剂净化油田污水的原理制备得到的纳米磁性水处理剂具有磁响应性，利用其表面带正电荷的性质，容易于在固体悬浮物上吸附；同时利用其双亲固体粉末稳定微乳液的性质，易于在油水界面上吸附进行破乳，可同时完成含油污水的絮凝和破乳。水处理完毕后，在外加磁场作用下，携带磁性纳米颗粒的污染物可快速被磁极所捕集，并在磁极表面聚集，此时悬浮物和油滴可聚集成大块易于发生沉降、油水分离。本发明的有益效果在于：1、磁性纳米水处理剂中的磁性纳米颗粒应有双亲性(即能够吸附在油水界面上)；2、磁性纳米水处理剂中的磁性纳米颗粒应有水溶性(即能够均匀分散在污水体系中)；3、研制出新型纳米磁性水处理剂。其结构特征为：粒径在20～100nm之间，核层为饱和磁化强度为64.5A·m2/Kg的具有优良的超顺磁性能的Fe3O4纳米颗粒，外部包裹包覆具有絮凝破乳功能的聚乙二醇水溶液或嵌段聚醚类高分子聚合物；4、对于固体悬浮物，利用磁性纳米水处理剂其表面带正电荷的性质，易于在固体悬浮物上吸附；5、易于污水中的油滴，利用其双亲固体粉末稳定微乳液的性质，在油水界面上吸附，实现破乳；6、在外界磁场的作用下，携带磁性颗粒的污染物被磁极所捕集，并在磁极表面聚集，此时悬浮物聚集成大块易于沉降、乳液发生聚集发生油水分离；7、清水进入后续处理工艺，磁极富集的污染物可便利的进行分离处理；8、水处理剂使用过后，可以通过煅烧，使其转变为Fe3O4纳米颗粒，实现水处理剂的回收和再生。综上所述：因此该水处理剂具有絮凝、破乳、易磁分离等优点。同时，该水处理剂可进行回收再生，降低水处理剂的消耗量，降低了水处理成本。具体实施方式为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。下述使用的Fe3O4磁性纳米颗粒的制备方法属于常规方法，主要有以下两种方法：方法一(1)溶液配制量筒量取54.66g乙二醇作为溶剂，置入一个烧杯中，用电子秤称量1.6538g氯化铁，将其溶解于刚量取的乙二醇中；再用电子秤称取4.41g醋酸钠晶体，溶解于乙二醇中，将此溶液用磁粒子搅拌器进行高速的搅拌；再用天平量取1.23g聚乙二醇，再搅拌过程中缓慢加入溶液中，高速搅拌30分钟，得到溶剂热反应的原料。(2)高温溶剂热反应将上一步配置好的溶液取20ml(填充度80％)置于具有容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，对反应釜进行密封后置入电烘箱中，加热到180℃一定温度后保温16h。(3)样品处理待反应结束样品冷却后，将反应剩余废液除去，得到反应产物，转移至烧杯。对反应产物用乙醇进行清洗，向烧杯中倒入大量乙醇，用超声波清洗机进行超声震荡，后静置一段时间，待产物沉降后，倒出上面溶液；再向烧杯中加入大量去离子水，同样用超声波清洗机进行超生震荡，静置待产物沉降后，倒出上面溶液，反复上面的清洗过程各三次。(4)烘干用乙醇、纯水多次清洗至中性，60℃真空干燥2h，得到Fe3O4磁性纳米颗粒。所制取的磁性纳米粒子粒径为10-200nm。方法二(1)溶液配制分别配制1mol/L的FeCl3·6H2O、1mol/L的FeCl2·4H2O溶液、0.5mol/L的氨水溶液；(2)水浴反应取29份1mol/LFeCl3·6H2O溶液和14份1mol/LFeCl2·4H2O溶液于250ml三口烧瓶中混合，水浴升温至50℃，在800r/min的搅拌速度下用蠕动泵10r/min向250ml三口烧瓶中逐滴加入0.5mol/L氨水溶液，当混合液由橙红色逐渐变成黑色后，继续滴加氨水使之过量并维持体系的PH值约为11。(3)样品处理充分搅拌25min，超声分散40min后，继续搅拌1h。用去离子水反复洗涤产物至中性，移去上层清液。(4)烘干在真空干燥箱中干燥(温度不超过60℃)，得到粒径10-300nm的Fe3O4磁性纳米颗粒。实施例1用于油田污水的磁性纳米水处理剂1的制备(1)溶液配制将1份上述制备的纳米Fe3O4颗粒置于17份水中，用PH＝6的乙酸调节PH值至6，超声分散30min。(2)水浴反应将以上溶液加入三口烧瓶，中速(400rpm)搅拌，并用恒温水浴锅将体系的温度保持在70℃。使用蠕动泵5rpm逐滴加入油酸钠溶液(1份溶于12份水)。滴完后继续搅拌30min，再降温至50℃。将聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚1份溶于3份水，一次性全部加入体系，保持温度，继续搅拌1h。得到粒径90nm左右的纳米磁性水处理剂1。实施例2用于油田污水的磁性纳米水处理剂2(1)溶液配制将2份纳米Fe3O4颗粒置于35份水中，用PH＝6的乙酸调节pH值至6，超声分散40min。(2)水浴反应将以上溶液加入三口烧瓶，中高速(700rpm)搅拌，并用恒温水浴锅将体系的温度保持在70℃。使用蠕动泵5rpm逐滴加入油酸钠溶液(1份溶于7份水)。滴完后继续搅30min，再降温至50℃。将聚氧乙烯-聚氧丙烯乙二胺1份溶于3份水，一次性全部加入体系，保持温度，继续搅拌1h；得到粒径50nm左右的磁性纳米水处理剂2。实施例3用于油田污水的磁性纳米水处理剂3(1)溶液配制将1份纳米Fe3O4颗粒置于17份水中，用pH＝6的乙酸调节pH值至6，超声分散40min。(2)水浴反应将以上溶液加入三口烧瓶，高速(1300rpm)搅拌，并用恒温水浴锅将体系的温度保持在70℃。使用蠕动泵5rpm逐滴加入油酸钠溶液(1份溶于7份水)。滴完后继续搅30min，再降温至50℃。将聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚1份溶于3份水，一次性全部加入体系，保持温度，继续搅拌1h；得到粒径在30nm左右的纳米磁性水处理剂3。本发明所制备的磁性纳米水处理剂主要用于油田污水中乳化油的深度净化处理，特别是经过常规处理后含油量500-5000mg/L的污水处理。具体步骤如下：1)取出制备的磁性纳米水处理剂分散液，加入油田污水中高速搅拌15～30分钟充分混合均匀，其中磁性纳米水处理剂(固体)的质量为污水质量的0.1～2％；2)在低速搅拌下用永磁铁分离含有磁性纳米水处理剂的油田污水，磁分离时间为15～30分钟，得到处理后的污水和含有磁性纳米水处理剂的油泥；3)将定量脱水原油溶于正己烷，配制成不同浓度的标准曲线，用紫外-可见光分光光度计检测最佳吸收波长，并获得原油含量与吸光度的标准曲线；4)取定量处理前后的油田污水，加入定量有机溶剂正己烷进行萃取，收集有机相；5)使用紫外-可见光分光光度计测定有机相中的吸光度值，并根据标准曲线计算经过处理前后的油田污水中的含油量；6)按公式计算除油率：除油率＝(处理前含油量-处理后含油量)/(处理前含油量)*100％实施例取某油田脱水原油溶于正己烷配制成不同浓度的标准溶液，测得最佳吸收波长为275nm。取100mL经过初步处理的含油污水，测得其含油量为650mg/L，加入质量浓度1％的以上实施例中的三种磁性纳米水处理剂，在800rpm转速下搅拌20分钟充分混合，然后将强磁铁放置在烧杯底部，在100rpm转速下继续搅拌20分钟进行磁分离，静置5分钟后移取20mL上层水相至分液漏斗中并加入10mL正己烷，充分振荡混合，静置分层后取有机相，用紫外-可见光分光光度计测定含油量，计算除油率。水处理剂样品水处理剂1水处理剂2水处理剂3聚合氯化铝处理后污水含油量(mg/L)39258230除油率(％)94.0％96.2％98.8％64.6％根据实验对比，被聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚包覆的磁性纳米颗粒具有更好的污水处理效果，可将污水中含油量降低到10mg/L以下，处理后的污水清澈透明。而市售常规水处理剂聚合氯化铝同等情况下除油率仅为64.6％，且静置1小时后水相中仍有部分絮凝物未沉淀分离。其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。当前第1页1 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