本发明属于环境工程废水处理技术领域，涉及一种利用亚微米铁氧化物强化难降解有机废水生物处理的方法。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，产生了大量的难降解有机物,如卤代有机物、含氮芳香化合物、多环芳烃等等。这些化合物被广泛应用于人们生产和生活中并经过多种途径进入自然环境，呈现长期残留性和高毒性等特点，其中的一些持久性有机污染物具有“三致”效应，严重威胁到人类的生命安全。含难降解有机物废水的处理有物理、化学和生物法及这些方法的组合。由于生物法具有操作简单、运行成本低，无二次污染的优点，因此是上述废水的首选处理技术。生物处理法可分为好氧法、厌氧法和厌氧-好氧法，其中，厌氧-好氧工艺和序批式生物处理工艺是处理难降解有机废水的经济高效方法。
目前，厌氧-好氧工艺和序批式生物处理工艺处理难降解有机废水存在的主要问题是：厌氧阶段处理效率低，是废水中难降解有机物完全生物降解的瓶颈。已有报道生物反应器中投加一定量铁氧化物对一些生物反应具有促进效应，但铁氧化物在厌氧条件下易于生物溶解，形成亚铁离子随出水流失，导致铁氧化物的厌氧强化效应难以持续；而且传统铁氧化物颗粒的粒径较大，投加量大，不易与污泥有效接触，而纳米级铁氧化物对污泥毒性较大。
技术实现要素：
本发明的目的是针对难降解有机废水生物处理中厌氧阶段处理效率低的技术瓶径，为难降解有机废水提供一种经济高效的生物强化处理方法。
本发明的技术解决方案是采用剩余污泥裂解液绿色制备亚微米铁氧化物，并将亚微米铁氧化物加入序批式生物反应器或微氧水解酸化反应器中，通过铁还原-氧化反应实现铁氧化物原位形成，避免亚铁离子随出水流失，从而持续地强化废水中难降解有机物的生物降解。
本发明的技术方案：
一种利用亚微米铁氧化物强化难降解有机废水生物处理的方法，步骤如下：
步骤1.绿色制备亚微米铁氧化物
取城市污水处理厂剩余污泥或步骤3得到的剩余污泥，调节剩余污泥浓度为10-30g/l，控制初始ph为10-12；在80-100℃的条件下裂解0.5-2h，得到污泥裂解物；将上述得到的污泥裂解物在6000-12000r/min离心5-30min，回收沉淀物，并收集污泥裂解上清液，调节污泥裂解上清液cod为1000-5000mg/l，即为污泥裂解液；在300-800r/min下搅拌污泥裂解液，并逐渐加入0.1mol/l硫酸亚铁溶液，控制硫酸亚铁溶液与污泥裂解液体积比为1:2-1:8；调节混合液ph为8-9，在300-800r/min下搅拌混合液1h，得到亚微米铁氧化物悬浮液；在8000-12000r/min下离心5-20min，沉淀物干燥，即得到亚微米铁氧化物，其粒径为0.2-0.8μm；离心后上清液与步骤3进水混合，进入生物反应器进行处理；
步骤2.污泥驯化
原水组成为难降解有机物、易降解有机物、(nh4)2so4、na2hpo4、kh2po4、微量cacl2和mgso4，其中，bod5：n：p＝100-200：5：1，ph值为6-9；污泥驯化时，将原水稀释1-10倍作为反应器进水，并在进水中加入fecl3，使其浓度为40-100mg/l；
污泥驯化以厌氧-好氧交替方式进行，厌氧反应6-24h，溶解氧控制在0-0.5mg/l，好氧反应6-24h，溶解氧控制在2-4mg/l；每当进水cod去除率达80％以上时，沉降0.5小时，排水，再逐步加大进水中原水比例，进入下一轮驯化，直至驯化完成；污泥驯化期间，反应器温度保持在10-40℃；
步骤3.亚微米铁氧化物强化生物处理难降解有机废水
将步骤1得到的亚微米铁氧化物和步骤2得到的污泥加入序批式生物反应器中，控制亚微米铁氧化物与污泥质量比为0.05-0.2，污泥浓度控制在3-10g/l，进水cod控制在200-6000mg/l，进水0.5-1h，厌氧反应6-24h，溶解氧控制在0-0.5mg/l，好氧反应12-48h，溶解氧控制在2-4mg/l，沉降0.5h，排水0.2-0.5h，进入下一个循环；当污泥浓度大于10g/l时，排泥，收集剩余污泥，用于步骤1中制备亚微米铁氧化物，并补充亚微米铁氧化物使序批式生物反应器中铁氧化物与污泥质量比为0.05-0.2；
或者将步骤1得到的亚微米铁氧化物和步骤2得到的污泥加入微氧水解酸化反应器中，控制亚微米铁氧化物与污泥质量比为0.05-0.2，污泥浓度控制在5-20g/l，进水cod控制在500-10000mg/l，溶解氧控制在0.5-0.9mg/l，水力停留时间为6-24h，反应器连续运行，出水进入产甲烷反应器或好氧生物反应器进一步处理；当微氧水解酸化反应器中污泥浓度大于20g/l时，排泥，收集剩余污泥，用于步骤1中制备亚微米铁氧化物，并补充亚微米铁氧化物使微氧水解酸化反应器中铁氧化物与污泥质量比为0.05-0.2。
本发明的有益效果：
(1)亚微米铁氧化物制备工艺简单，成本低，无二次污染。
(2)可以有效地克服序批式生物处理工艺和厌氧-好氧工艺处理难降解有机废水中厌氧阶段处理效率低的技术瓶径。
(3)为剩余污泥资源化和减量化提供新途径。
附图说明
图1是本发明提供的亚微米铁氧化物强化序批式生物反应器处理偶氮染料废水一个典型周期的曲线图。
图中：纵坐标表示cod，单位为mg/l；横坐标表示时间，单位为小时。—◆—代表亚微米铁氧化物强化体系；—■—代表无亚微米铁氧化物对照体系。图中表明亚微米铁氧化物强化体系的cod去除率可以达到93.3％，比对照体系提高了53％。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
(1)绿色制备亚微米铁氧化物
取城市污水处理厂剩余污泥或步骤(3)得到的剩余污泥，调节剩余污泥浓度为15g/l，控制初始ph为11；在85℃的条件下裂解1h，得到污泥裂解物；将上述得到的污泥裂解物在8000r/min离心10min，回收沉淀物，并收集污泥裂解上清液，加水调节污泥裂解上清液cod为1800mg/l，即为污泥裂解液；在500r/min下搅拌污泥裂解液，并逐渐加入0.1mol/l硫酸亚铁溶液，控制硫酸亚铁溶液与污泥裂解液体积比为1:4；调节混合液ph为8.5，在500r/min下搅拌混合液1h，得到亚微米铁氧化物悬浮液；在8000r/min下离心20min，沉淀物干燥，即得到亚微米铁氧化物，其粒径为0.5-0.6μm；离心后上清液与步骤(3)进水混合，进入生物反应器进行处理；
(2)污泥驯化
原水组成为偶氮染料200mg/l、蔗糖800mg/l、(nh4)2so4、na2hpo4、kh2po4、微量cacl2、mgso4，bod5：n：p＝100：5：1，ph值为6-9；污泥驯化时，将原水稀释5倍作为反应器进水，并在进水中加入fecl3，使其浓度为50mg/l；
污泥驯化以厌氧-好氧交替方式进行，厌氧反应12h，溶解氧控制在0.1-0.3mg/l，好氧反应18h，溶解氧控制在2-3mg/l；每当进水cod去除率达80％以上时，沉降0.5h，排水，再逐步加大进水中原水比例，进入下一轮驯化，直至驯化完成；污泥驯化期间，反应器温度保持在28±1℃；
(3)亚微米铁氧化物强化生物处理偶氮染料废水
将步骤(1)得到的亚微米铁氧化物和步骤(2)得到的污泥加入序批式生物反应器中，控制亚微米铁氧化物与污泥质量比为0.08，污泥浓度控制在6g/l，将步骤(2)中原水进水0.5h，厌氧反应6h，溶解氧控制在0.1-0.3mg/l，好氧反应18h，溶解氧控制在2-3mg/l，沉降0.5h，排水0.5h，进入下一个循环；当污泥浓度大于10g/l时，排泥，收集剩余污泥，用于步骤(1)中制备亚微米铁氧化物，并补充亚微米铁氧化物使序批式生物反应器中铁氧化物与污泥质量比为0.08；
实施例2
(1)绿色制备亚微米铁氧化物
取城市污水处理厂剩余污泥或步骤(3)得到的剩余污泥，调节剩余污泥浓度为20g/l，控制初始ph为11；在80℃的条件下裂解1.5h，得到污泥裂解物；将上述得到的污泥裂解物在10000r/min离心5min，回收沉淀物，并收集污泥裂解上清液，加水调节污泥裂解上清液cod为2600mg/l，即为污泥裂解液；在600r/min下搅拌污泥裂解液，并逐渐加入0.1mol/l硫酸亚铁溶液，控制硫酸亚铁溶液与污泥裂解液体积比为1:3；调节混合液ph为8.5，在600r/min下搅拌混合液1h，得到亚微米铁氧化物悬浮液；在10000r/min下离心15min，沉淀物干燥，即得到亚微米铁氧化物，其粒径为0.6-0.7μm；离心后上清液与步骤(3)进水混合，进入生物反应器进行处理；
(2)污泥驯化
原水组成为三溴酚300mg/l、蔗糖1000mg/l、(nh4)2so4、na2hpo4、kh2po4、微量cacl2、mgso4，bod5：n：p＝200：5：1，ph值为6-9；污泥驯化时，将原水稀释6倍作为反应器进水，并在进水中加入fecl3，使其浓度为80mg/l；
污泥驯化以厌氧-好氧交替方式进行，厌氧反应12h，溶解氧控制在0.2-0.4mg/l，好氧反应6h，溶解氧控制在2-3mg/l；每当进水cod去除率达80％以上时，沉降0.5h，排水，再逐步加大进水中原水比例，进入下一轮驯化，直至驯化完成；污泥驯化期间，反应器温度保持在30±1℃；
(3)亚微米铁氧化物强化生物处理三溴酚废水
将步骤(1)得到的亚微米铁氧化物和步骤(2)得到的污泥加入微氧水解酸化反应器中，控制亚微米铁氧化物与污泥质量比为0.15，污泥浓度控制在10g/l，将步骤(2)中原水作为进水，溶解氧控制在0.6-0.7mg/l，水力停留时间为18h，反应器连续运行，出水进入好氧生物反应器进一步处理；当微氧水解酸化反应器中污泥浓度大于20g/l时，排泥，收集剩余污泥，用于步骤(1)中制备亚微米铁氧化物，并补充亚微米铁氧化物使微氧水解酸化反应器中铁氧化物与污泥质量比为0.15。