一种应用生物质杏仁皮同时吸附废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法与流程

本发明属于废水中金属处理领域，尤其涉及的是一种应用生物质杏仁皮同时吸附废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法。

背景技术：

近些年来，随着废水处理成本及废水量的不断增加，为了降低成本但又能有效的治理污水问题，人们将开发廉价材料作为处理污水工作的重点。天然生物材料因其具有来源广泛、种类繁多、易得、价廉、绿色环保等优点已经被广泛应用于废水中重金属离子的去除中；如各种树叶、藻类、水生植物、大豆壳、花生壳、玉米秸秆、玉米芯等农业废弃物已被作为生物吸附材料，不但达到了去除重金属离子，提高水质，而且还达到了以废治废的目的。

杏仁制品加工产生大量的废弃物——杏仁皮，如果放置不进行处理，反而会成为环境垃圾，随着深入研究发现杏仁皮的价值并未被充分开发利用；杏仁皮的主要成分包括多酚、黄铜、木质素和纤维素，其表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基和羰基等，还富含有氮和磷等非金属元素，是一种性能优良的生物吸附剂；但是，将杏仁皮作为生物吸附材料去除废水中的重金属还未见文献报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种应用生物质杏仁皮同时吸附废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，该方法工艺简单、易得、成本低，能够有效的实现废物的利用价值，对含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)废水处理效果良好。

为了实现上述目的，本发明提供的一种应用生物质杏仁皮同时吸附废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法，包括以下步骤。

步骤（1）、将杏仁皮酸液或碱液浸泡、超声处理、洗涤、干燥、研磨至颗粒大小为40-140目，得到生物质杏仁皮吸附剂。

步骤（2）、调节待处理的含Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)废水的pH值为1.0-7.0，然后加入上述生物质杏仁皮吸附剂，超声振荡吸附即可；吸附温度为25-50℃，吸附时间为1-40min；所述的废水中含Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度均为10-1000mg·L^-1。

步骤（1）中所述酸液为盐酸或硝酸；所述的碱液为氢氧化钠溶液；所述的酸液或碱液浓度均为0.4 mol·L^-1，超声震荡处理时间2-4h。

步骤（1）中所述干燥为用恒温干燥箱，60℃下干燥4h。

步骤（1）中所述生物质吸附剂颗粒大小优选为80-140目。

步骤（2）中所述含Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)浓度优选为50mg·L^-1，含Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)废水和生物质杏仁皮的用量为25mL:20mg。

步骤（2）中所述调节pH值为采用浓度为0.1mol·L^-1的硝酸和浓度为0.1mol·L^-1的氢氧化钠溶液调节。

步骤（2）中所述pH具体为：处理Cr(Ⅵ)的PH值为4.0-7.0，处理Cr(Ⅲ) 的pH值为为5.0-7.0；当pH为6.0时，对Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)的吸附能力均达到最佳状态。

步骤（2）中所述吸附时间为20-40min，优选20min。

步骤（2）中所述吸附温度优选为25℃。

本发明的有益效果。

本发明将杏仁皮用酸液或碱液处理其本身所含有的金属营养物质，制备生物质杏仁皮，并用于废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的同时去除，效果良好，应用前景广阔，吸附容量大。本发明的生物质杏仁皮吸附剂的制备过程，简单、方便；本发明得到的生物质杏仁皮吸附剂在低浓度下对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)有非常好的处理效果，速度快，20min内吸附基本完成；本发明的使用操作条件宽，pH为4.0-7.0，吸附剂用量少，仅为20mg，吸附容量大。

附图说明

图1生物质杏仁皮的电镜和能谱图。

图2生物质杏仁皮吸附Cr(Ⅵ)后的电镜和能谱图。

图3生物质杏仁皮吸附Cr(Ⅲ)后的电镜和能谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例是实验室小型制备方法，描述的内容仅为便于理解本发明，而非对本发明保护范围的限制。

实施例1。

将杏仁皮先用去离子水洗涤去除灰尘和杂质，分别浸泡在0.4mol·L^-1的硝酸、盐酸和氢氧化钠溶液中，超声震荡2h后，水洗至中性，过滤，置于恒温干燥箱中，在60℃下干燥4h，干燥后用研钵研磨至40-140目的颗粒，即制得生物质杏仁皮吸附剂，密封备用。

实施例 2。

准确称取实施例1制备得到的三种生物质杏仁皮吸附剂各20mg，于具塞比色管中，分别加入pH为6.0的浓度均为50mg·L^-1 Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)溶液25mL，在25℃下，超声振荡20min，静置10min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算三种生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果如表 1 所示。

生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量按照以下公式计算（下同）。

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上式中，q为吸附容量(mg·g^-1)，C₀为吸附前废水中金属离子浓度(mg·L^-1)，C为吸附一定时间后废水中剩余的金属离子浓度(mg·L^-1), V为金属离子的体积(mL)；m为加入吸附剂的量(mg)。

表1 生物质杏仁皮处理方式的影响。

由表1可见，与原生杏仁皮比较，三种试剂处理过的杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量均显著增加，尤其以硝酸处理的杏仁皮增加最多；用实施例1中经硝酸处理制备得到的生物质杏仁皮吸附剂进行以下实施3-7中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附实验。

实施例 3。

移取25mL浓度均为50mg·L^-1，不同pH值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)溶液于具塞比色管中，分别加入20mg生物质杏仁皮于管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡20min，静置10min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表 2。

表2 pH的影响。

由表2可知，pH值影响Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量；对Cr(Ⅵ)离子来说，吸附容量随着pH值的增大而增加，当pH为4.0-7.0时，吸附容量最大且达到平衡；对Cr(Ⅲ)离子来说，当pH为5.0-7.0时，吸附容量最大且达到平衡；因此，实验选择pH=6.0为生物质杏仁皮同时高效吸附Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的条件。

实施例4。

移取25mL浓度均为50mg·L^-1，pH值为6.0的Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)溶液于具塞比色管中，然后加入20mg生物质杏仁皮于管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，分别超声振荡1、2、3、4、5、10、15、20、25、30和40min，静置10min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表 3。

表3 吸附时间的影响。

从表3中可以看出，生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附速率很快，并且当时间增大到20min时，吸附达到最大，进一步增加震荡时间到40min时，吸附容量基本不变，此时可以认为吸附到达平衡；因此，实验选择振荡时间20min为生物质杏仁皮同时吸附Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的条件。

实施例5。

移取25mL浓度均为50mg·L^-1，pH值为6.0的Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)溶液于具塞比色管中，然后加入20mg生物质杏仁皮于管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25、30、35、40、50℃下，分别超声振荡20min，静置10min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表 4。

表4：温度的影响。

由表4可以看出，低温有利于生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附，因此，实验选择温度25℃为生物质杏仁皮同时吸附Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的条件。

实施例6。

移取25mL浓度为10、50、100、200、300、400、500、800和1000mg·L^-1，pH值为6.0的Cr(Ⅵ)或Cr(Ⅲ)溶液于具塞比色管中，然后分别加入20mg生物质杏仁皮于管中，将这些具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡20min，静置10min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，进而计算出生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附容量，实验结果见表5。

表5初始浓度的影响。

由表5可以看出，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的初始浓度在10–800mg·L^-1时，吸附容量随着浓度的增大而显著增大，随后吸附容量基本不变；生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的最大的吸收容量分别是278.2 mg·L^-1和158.3 mg·L^-1，吸附容量比文献报道的生物质吸附剂吸附容量大。

实施例7。

将生物质杏仁皮用于废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)同时去除进行了研究；移取废水25mL于具塞比色管中，用0.1mol·L^-1的硝酸/氢氧化钠调节pH为6.0，然后加入20mg生物质杏仁皮于管中，将此具塞比色管置于超声波振荡器中，在25℃下，超声振荡20min，静置10min，过滤，取滤液，用ICP原子发色光谱仪测定谱线强度值，计算残液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的浓度，实验结果见表 6。

表6 生物质杏仁皮对废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的同时去除的应用。

从表6中可以看出，经生物质杏仁皮处理的废水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于国家生活饮用水卫生标准；可见，生物质杏仁皮可用于废水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的同时去除。

实施例 8。

实施例1所述经硝酸处理后的杏仁皮过80-100目标准筛制得粉末，用场发射扫描电子显微镜和能谱记录生物质杏仁皮形貌和所含元素；如图1所示，在1000倍的放大倍数下，可清楚的看出生物质杏仁皮的表皮细胞形貌，它的表面上有许多中空螺旋状通道，凹凸不平的表面，可提供很多吸附位点，这些结构有利于生物质杏仁皮对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附；能谱显示含有碳和氧，说明杏仁皮中含有含氧官能团。

图2为实施例 8中所述生物质杏仁皮吸附重铬酸钾后的场发射扫描电子显微镜和能谱图；从图2中可以看出，吸附重铬酸钾后的杏仁皮导电性增强，能谱中显示出现了K和Cr的峰，证明Cr(Ⅵ)被杏仁皮吸附上。

图3为实施例 8中所述生物质杏仁皮吸附三氯化钾后的场发射扫描电子显微镜和能谱图；从图3中可以看出，吸附三氯化钾后的杏仁皮导电性增强，能谱中显示出现了Cl和Cr的峰，证明Cr(Ⅲ)被杏仁皮吸附上。