本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法。
背景技术：
砷在自然界中是普遍存在的，是一种原生质毒物，可通过与蛋白和酶的巯基(-sh)相互作用（使蛋白质和酶在细胞内变性）以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性，已被美国疾病控制中心(cdc)和国际癌症研究机构(iarc)确定为第一类致癌物质，由于砷在生物体内的毒性蓄积效应，砷污染对生态环境的破坏也具有不可逆性。砷污染引起的环境事件在全球很多的国家和地区均有发生，国标中重金属砷的最高允许排放质量浓度为0.5mg/l，而在最新的环保要求中总砷的最高允许排放深度为0.1mg/l，在广东、云南、江西、江浙等受重金属严重污染的地区，也开始按最新的环保要求实施。
在化工、冶炼、有色冶金、矿产等常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结或焙烧，其中大部分硫、砷被氧化、挥发进入气体，淋洗除杂后生成含砷的酸性废水。其中砷多以三价砷和五价砷的形式存在，三价砷较五价难脱除，且三价砷的沉淀物不稳定，给后序处理带来难度。
目前国内外处理重金属砷的方法主要有絮凝沉淀法、生物法、吸附法、膜分离法、离子交换法等，但是对于同时含有三价砷和五价砷的废水来说，单一的处理技术很难使废水处理达标，均存在处理周期长、处理效果差、药剂成本高、工艺流程复杂、工程转化难度大等问题。
夏圣骥等人在《纳滤膜去除水中砷的研究》中提到用纳滤膜对五价砷去除率较高，但是对三价砷的去除率较低，且纳滤膜对进水的要求较高，操作压力、总盐含量、有机物、ph均对纳滤膜除砷有一定影响，故不适用工业复杂废水去除砷的方法，且该法操作较复杂，不适合工业化。
杨世干等人在《含砷酸性废水处理工艺的改进》中提到可以用两段na2s和石灰-氧化-铁盐法来处理含砷酸性废水，要求硫化钠和砷的反应ph在2左右，后期脱砷需将ph调至10～11，最终出水中砷含量为0.5mg/l以下，该法操作难度较大，调节ph药剂用量较大，成本较高，且处理后废水中砷含量仅能达到≤0.5mg/l，难以满足废水中砷的含量≤0.1mg/l的环保要求。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，为了解决高浓度含砷酸性废水处理过程中的问题，本发明提出将高浓度含砷酸性废水进行三级处理，以优化工艺过程、节约处理成本、降低废水的毒性，实现重金属砷与其它重金属离子的深度脱除，使得出水中重金属砷含量≤0.1mg/l，cod含量≤80mg/l，且其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法，以高浓度含砷酸性废水为处理对象，经过中和沉淀处理、氧化沉淀处理、深度处理三级处理工艺，确保处理后废水中cod、砷与其它重金属元素达标，其具体工艺包括：
（1）一级中和沉淀处理：向高浓度含砷酸性废水中依次加入ph中和剂和沉淀剂，再通过固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子；
（2）二级氧化沉淀处理：在步骤（1）得到的上清液中加入氧化剂进行氧化反应，降低废水的cod，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除砷与其它重金属离子；
（3）三级深度处理：取步骤（2）得到的上清液进行深度处理除砷，处理后废水可回用于生产工艺或直接外排。
所述高浓度含砷酸性废水中砷含量为0.5～2000mg/l，cod为100～5000mg/l，总盐含量为30～200g/l。
步骤（1）所述ph中和剂可以为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或多种；
优选地，ph中和剂为石灰乳；
石灰乳的浓度5%～30%；
优选地，石灰乳的浓度为10%～20%。
步骤（1）所述沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，沉淀剂添加量为0.5%～5%，反应时间为1h～8h；
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液；
优选地，沉淀剂的添加量为0.5～3%；
优选地，反应时间为1h～6h。
步骤（1）所述固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器或过滤器；
优选地，固液分离设备为重力沉降器。
步骤（2）所述氧化剂可以为过氧化氢溶液、高锰酸钾溶液、臭氧、次氯酸钠溶液，氧化剂与重金属摩尔比为1～7；氧化剂与cod的质量浓度比0.5～5，氧化反应时间为1h～12h；
优选地，氧化剂为过氧化氢溶液；
优选地，氧化剂与重金属摩尔比为1～5；
优选地，氧化剂与cod的质量浓度比为0.5～4；
优选地，氧化反应时间为1h～10h。
步骤（2）所述沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液或聚合氯化铝溶液中的一种或多种，沉淀剂添加量为0.5%～3%，反应时间为0.5h～6h；
优选地，沉淀剂为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液；
优选地，沉淀剂的添加量为0.5～2%；
优选地，反应时间为0.5h～4h。
步骤（2）所述固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器或过滤器；
优选地，固液分离设备为重力沉降器。
步骤（3）中所述深度处理除砷的方法可以为膜分离法、吸附法、生物法或电絮凝法；
优选地，深度处理除砷为吸附法。
经三级处理后废水中砷含量≤0.1mg/l，cod含量≤80mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
步骤（1）是一级中和沉淀处理，向高浓度含砷酸性废水中加入ph中和剂，将废水ph调节至7左右，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子，ph中和剂可以为电石渣、石灰乳、氢氧化镁溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种，为节约成本，优选为石灰乳，石灰乳的浓度5%～30%，优选为10%～20%，例如为10%、15%、20%等，沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、聚合氯化铝溶液中的一种或多种，优选为聚合硫酸铁或聚合氯化铁，沉淀剂添加量为0.5%～5%，优选为0.5～3%，例如为0.5%、1%、2%、3%等，反应时间为1h～8h，优选为1h～6h，例如为1h、3h、6h等，固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器、过滤器等，为优化处理工艺，优选为重力沉降器。
步骤（2）是二级氧化沉淀处理，在步骤（1）得到的上清液中加入氧化剂进行氧化反应，降低废水的cod，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入沉淀剂，再通过固液分离，去除砷与其它重金属离子，氧化剂可以为过氧化氢溶液、高锰酸钾溶液、臭氧、次氯酸钠溶液，为节约成本，优选为过氧化氢，氧化剂与重金属摩尔比为1～7，优选为1～5，例如为1、3、5，氧化剂与cod的质量浓度比0.5～5，优选为0.5～4，例如为0.5、2、4，氧化反应时间为1h～12h。优选为1h～10h。例如为1h、4h、7h、10h等，沉淀剂可以为聚合硫酸铁溶液、聚合氯化铁溶液、三氯化铁溶液、硫酸铁溶液、聚合氯化铝溶液中的一种或多种，优选为聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液，沉淀剂添加量为0.5%～3%，优选为0.5～2%，例如为0.5%、1%、1.5%、2%等。反应时间为0.5h～6h，优选为0.5h～4h，例如为0.5h、2h、4h等，固液分离设备可以为重力沉降器、离心沉降器、过滤器等，为优化处理工艺，优选为重力沉降器。
步骤（3）是三级深度处理，对步骤（2）得到的上清液进行深度处理除砷，处理后废水可回用于生产工艺或直接外排，深度处理除砷的方法可以为膜分离法、吸附法、生物法、电絮凝法等，膜分离法是利用膜的选择透过性，根据多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，借助较高的外压，来实现对其的分离、分级、提纯或富集，根据膜孔径大小可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透；吸附法主要是利用吸附剂活性表面积或吸附基团的强大吸附作用，与金属离子形成离子键、共价键、螯合物等，再经过滤去除重金属来达到吸附除重金属的目的；生物法通过在特定培养基上培养菌种，产生一种类似于活性污泥的絮凝结构的物质，与含砷废水充分接触，结合其中的砷而絮凝沉降，然后分离，达到除砷效果；电絮凝法是以铁板或铝板为阳极，在通直流电后，阳极失去电子，形成金属阳离子fe2+、al3+，与oh-生成金属氢氧化物胶体絮凝剂，与废水中重金属结合生成较大絮状体，经沉淀或气浮后去除，深度处理优选为吸附法。
步骤（3）中吸附柱出水中砷含量≤0.1mg/l，cod含量≤80mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
一种高浓度含砷酸性废水的综合处理方法，是以高浓度含砷酸性废水为处理对象，经过中和沉淀处理、氧化沉淀处理、深度处理三级处理工艺，确保处理后废水中cod、砷与其它重金属元素达标，其具体工艺包括：
（1）一级中和沉淀处理：向高浓度含砷酸性废水中加入石灰乳，石灰乳的浓度10%～20%，将废水ph调节至7左右，加入聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液，添加量为0.5%～3%，反应1h～6h，经重力沉降器进行固液分离，去除大部分的五价砷与其他重金属离子；
（2）二级氧化沉淀处理：在步骤（1）得到的上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为1～5，与cod的质量浓度比为0.5～4，氧化时间为1h～10h，降低废水的cod，将难处理的三价砷氧化成易处理的五价砷，加入聚合硫酸铁溶液或聚合氯化铁溶液，添加量为0.5%～2%，反应0.5h～4h，经重力沉降器进行固液分离，去除砷与其它重金属离子；
（3）三级深度处理：取步骤（2）得到的上清液进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，出水中砷含量≤0.1mg/l，cod含量≤80mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可回用于生产工艺或直接外排。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
（1）本发明公开了一种高浓度含砷酸性废水的综合处理的新方法，该方法通过三级综合处理，实现了废水中重金属的深度脱除，cod含量达标，以及降低废水的毒性，实现了废水的达标排放，而且本工艺流程简单、成本低；
（2）本发明所述的吸附柱，占地面积小，操作简单，处理能力强，实用范围广，不仅可与本方法中一级、二级处理步骤相结合，还可与其它水处理设备配套使用，实现重金属的深度脱除，吸附柱出水中砷含量≤0.1mg/l，cod含量≤80mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，无二次污染生成。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为780mg/l，cod为5000mg/l。用10%的石灰乳将废水ph调至7左右，添加2%的聚合氯化铁溶液，反应时间为6h，反应后废水经离心沉降机进行固液分离，向沉降机出水中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为3，与cod的质量浓度比为5，氧化时间为7h，加入1.5%的聚合硫酸铁溶液，反应2h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留2h后，出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.06mg/l，cod含量为63mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例2
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为1100mg/l，cod为3500mg/l。用2g/lnaoh溶液将废水ph调至7左右，添加2%的聚合硫酸铁，反应时间为3h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留4h后，往出水上清液中添加高锰酸钾，其中高锰酸钾与重金属的摩尔比为3，与cod的质量浓度比为2，氧化时间为7h，加入1.5%的聚合硫酸铁溶液，反应2h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留4h后，出水进入电絮凝除重金属装置，出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.1mg/l，cod含量为73mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例3
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为1750mg/l，cod为2600mg/l。用15%的石灰乳将废水ph调至7左右，添加3%的聚合硫酸铁和聚合氯化铁的混合物溶液，反应时间为3h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留4h后，向出水上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为5，与cod的质量浓度比为2，氧化时间为4h，加入2%的硫酸铁溶液，反应4h后经过滤器过滤，出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.07mg/l，cod含量为59mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例4
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为0.5mg/l，cod为1680mg/l。用2g/lkoh溶液将废水ph调至7左右，添加2%的聚合硫酸铁溶液，反应时间为1h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留4h后，往出水上清液中添加次氯酸钠溶液，其中次氯酸钠与重金属的摩尔比为1，与cod的质量浓度比为2，氧化时间为4h，加入2%的聚合硫酸铁溶液，反应2h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留6h后，沉降器出水经纳滤膜过滤，过滤后废水中砷含量为0.06mg/l，cod含量为46mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例5
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为200mg/l，cod为1000mg/l。用5%的石灰乳将废水ph调至7左右，添加0.5%的硫酸铁溶液，反应时间为1h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留2h后，向出水上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为1，与cod的质量浓度比为2，氧化时间为1h，加入0.5%的聚合氯化铁和聚合硫酸铁的混合物溶液，反应0.5h，反应后废水经离心沉降机进行固液分离，，沉降机出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.03mg/l，cod含量为71mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例6
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为2000mg/l，cod为100mg/l。用20%的石灰乳将废水ph调至7左右，添加1%的三氯化铁溶液，反应时间为3h，将废水输送至过滤器中，废水在过滤器中停留4h后，向出水上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为7，与cod的质量浓度比为0.5，氧化时间为12h，加入3%的聚合氯化铝溶液，反应4h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留4h后，出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.03mg/l，cod含量为35mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例7
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为930mg/l，cod为3100mg/l。用6g/lmg(oh)2溶液将废水ph调至7左右，添加3%的聚合硫酸铁溶液，反应时间为6h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留4h后，往出水上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为3，与cod的质量浓度比为5，氧化时间为12h，加入2%的三氯化铁，反应4h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留6h后，出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.1mg/l，cod含量为43mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例8
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为1800mg/l，cod为4200mg/l。用30%的石灰乳将废水ph调至7左右，添加5%的聚合氯化铝溶液，反应时间为8h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留6h后，向出水上清液中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为5，与cod的质量浓度比为4，氧化时间为10h，加入1%的聚合硫酸铁溶液，反应6h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留6h后，出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.08mg/l，cod含量为56mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例9
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为1200mg/l，cod为1090mg/l。用电石渣将废水ph调至7左右，添加1%的聚合硫酸铁溶液，反应时间为1h，反应后废水经过滤器过滤，往过滤器出水中添加过氧化氢溶液，其中过氧化氢与重金属的摩尔比为3，与cod的质量浓度比为4，氧化时间为10h，加入2%的硫酸铁溶液，反应1h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留6h后，出水进入活性污泥池，在活性污泥池中停留10h后经沉淀分离，上清液中砷含量为0.06mg/l，cod含量为64mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
实施例10
某工厂提供一种高浓度含砷酸性废水，其中砷含量为120mg/l，cod为800mg/l。用15%的石灰乳将废水ph调至7左右，添加2%的聚合硫酸铁溶液，反应时间为1h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中停留4h后，向沉降器出水中通入臭氧，其中控制氧气流量为100m3/h，臭氧通入浓度为50g/m3，反应时间为3h，再加入2%的聚合氯化铁，反应1h，再将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留6h后，出水进入除重金属吸附柱，吸附柱出水经过滤器过滤，过滤后废水中砷含量为0.07mg/l，cod含量为68mg/l，其它重金属含量均达到国家gb8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，可直接外排。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。