本发明涉及净水装置技术领域，具体涉及一种针对高氟、砷苦咸水的多效组合协同净水技术。
背景技术：
砷氟含量高的地下苦咸水在我国实属比较常见的水质，严重影响当地人的身体健康，目前而言针对此种水质的比较有效的方法有反渗透膜处理法、吸附法等，反渗透处理法出水水质比较好，但是水的回收率比较低，纯水废水比例在1:3甚至更低，水的浪费比较严重，而且这种苦咸水TDS通常比较高在1000以上，此外由于反渗透膜过滤精度比较高，截留的微生物以及有机物质粘附在膜表面，能够大大降低膜的寿命与通量，而且反渗透出水接近于纯水，水中对人体有益的矿质元素也被过滤掉，长期饮用的话不会对人体产生有益的影响，因此本发明针对此种废水的特点，设计一种高效的光催化-纳滤-纳米吸附多技术协同组合净化模式，各个主体模块不仅仅是单一的物理排列而是互相协同，发挥1+1+1＞3的效果。
光催化降解有机物是基于在辅以光照的条件下催化剂产生光生电子或空穴使得有机物水溶液中的有机物得以降解的一项技术。该技术的原理为半导体在光照过程中产生光生电子或光生空穴等活性中间产物将水体中的有机物进行还原或者氧化的一个过程。而在众多材料中TiO2又以其光稳定性好、无毒害作用成为研究光催化材料热点之一。研究表明，纳米TiO2光催化技术具有应用条件温和、适用范围广、选择性小、操作简便、可有效减少二次污染等突出优点。其能有效降解一些难以生物降解的有毒有害有机化合物(如卤代烃、有机酸类、硝基芳烃、卤代芳香化合物、酚类、多环芳烃、杂环化合物、有机农药等)，并能实现污染物的完全矿化，该技术同时还可以通过氧化辅酶、破坏细胞壁(膜)和遗传物质(DNA)等方式杀灭细菌、病毒等致病微生物。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，纳滤的优势在于脱除大部分盐分的同时保留部分矿物质，而且有比较高的纯水回收率，能至少保持在1:1，此外纳滤膜净水器不一定必需增压泵(在特定需求下可以使用)，因为纳滤膜净水器的工作压力是2bar，而国家对自来水管网末端的最低压力要求也是2bar，也就是说纳滤膜净水器在使用时没有能耗，无能耗也是纳滤膜净水器的一大特点，属于真正的低碳、绿色环保的净水模块。
多孔材料由于具有大的比表面积，均匀的孔径与孔道分布，因此有比较强的吸附性能，商业的活性氧化铝由于产量大，对砷氟的吸附性与选择性能好，因此是现在市面上用于饮用水除砷氟使用最为广泛的一种滤料，但是活性氧化铝吸附容量相当有限，其氟饱和吸附容量大约在7.6mg/g左右，砷的饱和吸附容量为9.0mg/g，介孔氧化铝是一种新型的多孔氧化铝，尤其对砷氟有非常高的吸附性与选择性，然而试验中发现仅仅介孔氧化铝对较低浓度的砷氟吸附容量会大大下降，基于此本发明采用一种介孔的高度有序排列的钙掺杂氧化铝，大大的提升了材料的饱和吸附容量与吸附效率。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种光催化、纳滤、纳米吸附协同高效净水器，氟、砷去除率高，出水率高，水质好且环保节能。
本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种高氟、砷苦咸水的净化处理方法，采用光催化、纳滤、纳米吸附协同净水，氟、砷去除率高，出水率高，水质好且环保节能。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种光催化、纳滤、纳米吸附协同高效净水器，所述净水器包括依次连通的一级前置组合过滤装置、二级光催化反应器、三级纳滤装置、四级纳米吸附装置、五级后置活性炭吸附装置。
作为改进的一种技术方案，所述前置组合过滤装置设有三级滤芯，其中上部滤芯为5μmPP纤维滤芯；中部滤芯为活性炭滤芯；下部滤芯为1μmPP纤维滤芯。
作为改进的一种技术方案，所述光催化反应器内壁上设置有纳米光催化剂层，所述光催化反应器内设有低压汞灯光源；
作为进一步改进的技术方案，所述纳米光催化剂层为负载有纳米二氧化钛的三维多孔金属网；
作为优选的一种技术方案，所述低压汞灯光源为15W低压汞灯。
作为进一步改进的技术方案，所述纳米光催化剂层采用浸渍热处理法负载，负载浸渍溶液中含有纳米二氧化钛、PTFE、PEG400和RO水，其中纳米二氧化钛浓度为2～4g/L，PTFE和PEG400的含量分别为0.1～0.3％。
作为优选的一种技术方案，所述纳滤装置的纳滤膜的过滤精度为1nm～10nm。
作为改进的一种技术方案，所述纳米吸附装置中填充有纳米吸附材料；所述纳米吸附材料为有序阵列的掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球；
作为优选的一种技术方案，纳米钙的掺杂量为5～10wt％。
作为进一步改进的技术方案，所述掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球的钙掺杂方法为溶胶凝胶法：将10g普朗尼克P123溶解在100ml无水乙醇中，搅拌1h，然后在剧烈搅拌下加入20ml 67wt％的硝酸和25g异丙醇铝，搅拌3h，然后静态条件下，在空气中75℃烘干36h，最后得到的产品于空气中600℃煅烧3h，即得所述掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球。
作为改进的一种技术方案，所述后置活性炭吸附装置中填充有椰壳活性炭。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
一种高氟、砷苦咸水的净化处理方法，包括以下步骤：
(1)将高氟、砷苦咸水首先经前置组合过滤装置进行前置过滤，依次经过5μmPP纤维、活性炭和1μmPP纤维滤芯，过滤去除原水中泥沙、胶体杂物；
(2)将前置过滤后的苦咸水进入光催化反应器，流经负载有纳米二氧化钛的三维多孔金属网的纳米光催化剂层，在低压汞灯光源的照射下进行光催化氧化；
(3)将光催化后的苦咸水经过纳滤装置降盐，纳滤膜的过滤精度为1nm～10nm；
(4)将纳滤降盐后的水经过纳米吸附装置吸附去除氟、砷；纳米吸附装置的纳米吸附材料为有序阵列的掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球；
(5)最后经过后置活性炭吸附装置，经椰壳活性炭过滤并改善口感得到饮用水。
作为改进的一种技术方案，所述纳米光催化剂层采用浸渍热处理法负载，负载浸渍溶液中含有纳米二氧化钛、PTFE、PEG400和RO水，其中纳米二氧化钛浓度为2～4g/L，PTFE和PEG400的含量分别为0.1～0.3％。
作为优选的一种技术方案，所述低压汞灯光源为15W低压汞灯。
作为优选的一种技术方案，纳米钙的掺杂量为5～10wt％。
作为进一步改进的技术方案，所述掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球的钙掺杂方法为溶胶凝胶法：将10g普朗尼克P123溶解在100ml无水乙醇中，搅拌1h，然后在剧烈搅拌下加入20ml 67wt％的硝酸和25g异丙醇铝，搅拌3h，然后静态条件下，在空气中75℃烘干36h，最后得到的产品于空气中600℃煅烧3h，即得所述掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的光催化、纳滤、纳米吸附协同高效净水器，包括依次连通的一级前置组合过滤装置、二级光催化反应器、三级纳滤装置、四级纳米吸附装置、五级后置活性炭吸附装置，待处理的原水首先进入一级前置组合过滤装置进行粗滤，除去原水中泥沙、胶体等物质，然后进入二级光催化反应器，在光催化模块，高毒性低浓度以及其他有机物会被分解，病毒细菌等微生物及其分泌物也会被彻底杀灭与分解，去除了可能引起后面纳滤膜污染的物质，提升了纳滤膜的耐污染性能，降低了纳滤膜的负荷，保证膜通量长时间稳定的存在，与此同时水中含有的三价砷也会被氧化为五价，降低了毒性同时提高了后面纳米吸附模块对砷(五价)的去除效率，光催化出水进入纳滤滤芯，纳滤脱盐降硬度同时能够保留部分矿物质，有较高的水回收率，这是本发明采用纳滤而非反渗透膜的主要原因，但是纳滤对砷氟的去除效果不好，因此纳滤后配置纳米吸附模块，纳滤出水再进入纳米吸附模块砷氟都能够得到高效的去处，最后出水进入后置活性炭保证良好的口感。
本发明第二级净化采用光催化反应器，在光催化作用下，水中的有毒有害有机物质能够得到彻底的矿化，同时水中的微生物及其分泌物也会得到彻底的杀灭与分解，而现在影响膜使用寿命以及稳定的因素就是水中的微生物(及其分泌物、胶体)与有机物质，这样光催化模块在保证水质净化的同时提升了纳滤膜的耐污染性能，降低了纳滤膜的负荷，保证膜通量长时间稳定的存在，大大延长了膜的使用寿命，与此同时原水中高毒性的三价砷会被预氧化为五价(五价砷毒性低)，能够大大提升后置纳米吸附环节对砷的吸附效率。
本发明光催化反应器内壁上设置有纳米光催化剂层，所述光催化剂采用浸渍热处理法负载，采用浸渍溶液为纳米二氧化钛，PTFE，PEG400与RO水混合而成，PEG400作为润湿剂的同时在热处理后能够构筑纳米微孔道，能够提升负载的效率、牢固度的同时保证催化剂比表面积与反应活性位数的最大化，而PTFE能够进一步加强负载的牢固度与整个催化剂的寿命，但是PTFE的量多了会导致催化剂表面疏水性增强，因此本发明人经过大量理论分析和实验验证之后选用的PTFE量为0.1～0.3％，能同时兼顾牢固度、光催化性能与催化剂的亲水性。
本发明第三级净化采用纳滤模块，能够保证高的纯水回收率(回收率在50％以上)，且能保留部分有益的矿质元素，出水TDS在100左右，是一种非常适宜人健康直饮的水质。
本发明纳米吸附装置中填充的纳米吸附材料为有序阵列的掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球，现有技术中活性氧化铝是市面上用于饮用水除砷氟使用最为广泛的一种滤料，但是活性氧化铝吸附容量相当有限，其氟饱和吸附容量大约在7.6mg/g左右，砷的饱和吸附容量为9.0mg/g，且其对较低浓度的砷与氟吸附容量以及效率会大幅度下降，而本发明选用的介孔氧化铝是一种新型的多孔氧化铝，尤其对砷氟有非常高的吸附性与选择，，基于此本发明采用一种介孔的高度有序排列的钙掺杂氧化铝，有更大的比表面积与稳定性，大大的提升了材料的饱和吸附容量与吸附效率。
本发明各级水处理装置相互协同作用，发挥了1+1+1+1+1＞5的效果。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例的结构示意图；
图中，1.前置组合过滤装置；11.上部滤芯；12.中部滤芯；13.下部滤芯；2.光催化反应器；21.纳米光催化剂层；22.低压汞灯光源；3.纳滤装置；4.纳米吸附装置；5.后置活性炭吸附装置；6.增压泵。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如附图所示，一种光催化、纳滤、纳米吸附协同高效净水器，所述净水器包括依次连通的前置组合过滤装置1、光催化反应器2、纳滤装置3、纳米吸附装置4、后置活性炭吸附装置5。所述光催化反应器2和纳滤装置3之间设有增压泵6。所述前置组合过滤装置1设有三级滤芯，其中上部滤芯11为5μmPP纤维滤芯；中部滤芯12为活性炭滤芯；下部滤芯13为1μmPP纤维滤芯。所述光催化反应器2内壁上设置有纳米光催化剂层21，所述光催化反应器2内设有低压汞灯光源22。
实施例1
一种光催化、纳滤、纳米吸附协同高效净水器，所述净水器包括依次连通的前置组合过滤装置1、光催化反应器2、纳滤装置3、纳米吸附装置4、后置活性炭吸附装置5。所述光催化反应器2和纳滤装置3之间设有增压泵6。所述前置组合过滤装置1设有三级滤芯，其中上部滤芯11为5μmPP纤维滤芯；中部滤芯12为活性炭滤芯；下部滤芯13为1μmPP纤维滤芯。所述光催化反应器2内壁上设置有纳米光催化剂层21，所述光催化反应器2内设有低压汞灯光源22。所述纳米光催化剂层21为负载有纳米二氧化钛的三维多孔金属网；所述低压汞灯光源22为15W低压汞灯。所述纳滤装置3的纳滤膜的过滤精度为1nm～10nm。所述纳米吸附装置4中填充有纳米吸附材料；所述纳米吸附材料为有序阵列的掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球。所述后置活性炭吸附装置5中填充有椰壳活性炭。
实施例2
一种光催化、纳滤、纳米吸附协同高效净水器，所述净水器包括依次连通的前置组合过滤装置1、光催化反应器2、纳滤装置3、纳米吸附装置4、后置活性炭吸附装置5。所述光催化反应器2和纳滤装置3之间设有增压泵6。所述前置组合过滤装置1设有三级滤芯，其中上部滤芯11为5μmPP纤维滤芯；中部滤芯12为活性炭滤芯；下部滤芯13为1μmPP纤维滤芯。所述光催化反应器2内壁上设置有纳米光催化剂层21，所述光催化反应器2内设有低压汞灯光源22。所述纳米光催化剂层21为负载有纳米二氧化钛的三维多孔金属网；所述纳米光催化剂层采用浸渍热处理法负载，负载浸渍溶液中含有纳米二氧化钛、PTFE、PEG400与RO水，其中纳米二氧化钛浓度为2～4g/L，PTFE和PEG400的含量分别为0.1～0.3％；所述低压汞灯光源22为15W低压汞灯。所述纳滤装置3的纳滤膜的过滤精度为1nm～10nm。所述纳米吸附装置4中填充有纳米吸附材料；所述纳米吸附材料为有序阵列的掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球，纳米钙的掺杂量为5～10wt％。所述掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球的钙掺杂方法为溶胶凝胶法：将10g普朗尼克P123溶解在100ml无水乙醇中，搅拌1h，然后在剧烈搅拌下加入20ml 67wt％的硝酸和25g异丙醇铝，搅拌3h，然后静态条件下，在空气中75℃烘干36h，最后得到的产品于空气中600℃煅烧3h，即得所述掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球。所述后置活性炭吸附装置5中填充有椰壳活性炭。
实验对比例
高氟、砷苦咸水的原水水质为：TDS：1500ppm，硬度：300ppm，氟化物：7ppm，砷：50ppb，COD：5ppm，菌落总数：1500cfu/ml。将该原水分别依次经过以下步骤或不经过其中一个步骤：
(1)将原水首先经前置组合过滤装置进行前置过滤，依次经过5μmPP纤维、活性炭和1μmPP纤维滤芯，过滤去除原水中泥沙、胶体杂物；
(2)进入光催化反应器，流经负载有纳米二氧化钛的三维多孔金属网的纳米光催化剂层，在15W低压汞灯光源的照射下进行光催化氧化；
(3)经过纳滤装置降盐，纳滤膜的过滤精度为1nm～10nm；
(4)经过纳米吸附装置吸附去除氟、砷；纳米吸附装置的纳米吸附材料为有序阵列的掺杂纳米钙的介孔氧化铝小球；
(5)最后经过后置活性炭吸附装置，经椰壳活性炭过滤并改善口感得到饮用水。
其中实验例1全部经过上述步骤(1)-步骤(5)；
实验例2不经过步骤(2)的光催化反应器，前置过滤后直接进入纳滤装置；
实验例3不经过步骤(3)的纳滤装置，光催化反应后直接进入纳米吸附装置；
实验例4不经过步骤(4)的纳米吸附装置，纳滤降盐后直接进入后置活性炭吸附装置。
以上实验例1-实验例4处理后得到的水的水质如表1所示。
表1
以上四种实验例中，不同组合方式的净水器对于同一水质原水的处理情况来看，本发明组合净水器具有明显优势，出水在去除有害物质后保留了对人体有益的部分矿物质，完全达到饮用水指标。
实验例2省去了光催化模块，对出水水质直接的影响就是出水中砷、COD与菌落总数超标，由于光催化会对水中高毒性的三价砷预氧化到五价砷，能够增加纳滤膜与后置纳米吸附滤料对砷的去除率，对于三价砷，在水中会以亚砷酸的形式存在，纳滤膜对其去除效率非常低，而且到后置吸附滤料后对三价砷的去除仍然难以达到饮用水的指标，同时由于缺少了光催化模块，水中的菌落总数与COD去除效果也变差，这个影响不仅仅体现在水质出水数据上，它更会对后期纳滤膜的寿命、通量与出水效率产生大的负面影响，增加纳滤膜的负荷。
实验例3省去了纳滤装置，出水的TDS与硬度会比较高，但是由于净水器中高的水流速度无法保证滤料足够的吸附时间(原水砷氟含量比较高，吸附时间会相应变长)，因此砷氟会有稍微超标但不算严重，但是由于滤料的总体吸附容量是有限的，进水高的砷氟含量直接导致纳米吸附滤料的寿命大大降低；由于光催化的存在COD与菌落总数基本达标。
实验例4省掉纳米吸附模块后，由于纳滤膜对砷与氟化物去除的局限性，出水砷与氟化物超标严重，但是此时水中砷主要为低毒性的五价砷。