本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种利用乳状液膜分离去除钢铁冶金烧结烟气脱硫废水中重金属铊的方法。
背景技术：
在钢铁冶金生产过程中，由于部分铁矿石中含有微量或痕量的铊（tl）化合物，因此在铁矿石的高温烧结时，这些含铊化合物会因气化或升华而随同高温烟气一起进入烧结烟气脱硫系统。虽然目前较为成熟和广泛采用的烧结烟气石灰石-石膏湿法脱硫工艺对这些含铊化合物有一定的沉淀去除作用，但由于沉淀反应自身的离子平衡限制（即化学沉淀的溶度积限制），使得这些含铊化合物仍无法较为彻底的脱除，故而仍以tl+形式存在于湿法脱硫所产生的石膏浆液中。
对于闭路或半闭路循环式的烧结烟气脱硫系统，石膏浆液在经简单的固-液分离后因继续循环回用，从而使得tl+在系统中得到富集，形成具有较高浓度和有毒甚至剧毒的含tl+脱硫循环废液。然而，从烧结烟气脱硫系统的实际运行考虑，为维持系统的离子平衡关系，常需要将少部分的这种脱硫废液外排，因此，如果对其不加处理或处理不当，将引起含微量铊剧毒重金属废水外排带来的高安全危害和高环境风险问题。
根据生产数据分析，目前钢铁企业烧结烟气的石灰石-石膏湿法脱硫系统所外排的脱硫废液中，tl+浓度约为1.0-10.0mg/l，此外，废液中还含有质量浓度约为0.5%-1.0%的ca2+、mg2+、k+、na+及质量浓度小于100ppm的pb2+、zn2+、cu2+等金属的硫酸或亚硫酸盐或氯化物。
铊属于剧毒性的污染物，是美国环保署列入十三种首要监控的重金属污染物之一，也是我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》兼顾防治的重金属污染物之一。铊能通过水生生物和农作物组织内的积累和富集进入食物链，继而在人体骨髓、肾脏等器官内蓄积，造成毛发脱落、肌肉萎缩、中枢神经系统损失等严重健康危害。有关研究表明，铊在水中的致毒浓度为0.5μg/l。我国规定，空气中可溶性铊的允许浓度为0.1mg/m3,地表水中铊的含量为0.1μg/l以下。目前我国虽未对一般工业废水作出铊排放浓度的国家标准规定，但其却属于严格控制排放的污染物和危险物。2014年，湖南省已在国内率先制定了工业废水中铊污染物排放的地方标准（db43/968—2014）并从2015年1月1日起正式实施。该标准规定：涉铊工业废水中，铊污染物排放的限值为5μg/l以内，所有涉铊工业企业直接和间接排放的废水一律按照此规定执行。
目前，国内外对于含铊废水处理方法的研究报道较多，主要包括：①沉淀或强氧化混凝沉淀法；②离子交换法；③吸附法；④盐析法等。其中：沉淀或强氧化混凝沉淀法是将废水中稳定存在的一价铊在碱性条件下生成tloh或tl2s沉淀，或将一价铊氧化成不稳定的三价铊，再使其在碱性条件下生成tl(oh)3和tl2o3沉淀，其工艺主要包括ph调节，强氧化，混凝/絮凝等步骤，处理过程较为繁琐、耗时、药品消耗量大，同时由于氧化法形成的三价铊毒性更大，稳定性差，使得该技术在工业上难以得到广泛应用；离子交换法虽被美国环境保护局推荐为铊污染水体的治理方法之一，但其由于烧结烟气脱硫废水中含有较高浓度的na+、k+、ca2+、mg2+等阳离子，使得树脂对痕量tl离子选择性竞争交换能力差，同时由于树脂的吸附交换平衡/饱和容量较小，因而其脱除效率低、处理后的废水中tl离子难以达标，且废水处理成本较高；吸附法虽然具有工艺简单，操作方便等优点，但吸附剂用量较大、再生较麻烦，处理效果不理想且成本较高；盐析法是采用向废水中添加大量nacl的方法使其中tl+以tlcl的形式沉淀而得以去除的。但是nacl的大量使用，会增加废水的盐度和腐蚀性，同时，高盐度废水也难以得到循环或再利用。因此，研发一种脱除效率高、处理成本低、工艺流程简单的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理方法具有重要的现实意义和工业应用价值。
乳状液膜分离技术（emulsionliquidmembrane,elm）是20世纪70年代末发展起来的一种新型分离富集技术。该技术依靠在待分离体系中添加一层人为制造的乳化液体薄膜（膜相，乳相），将待分离溶液体系分隔成与膜相不互溶的内、外两相液体，使待分离物质通过这层液膜从膜相的一侧（外相，水相或萃余相）向膜的另一侧（内相，萃取相或有机相）传递来实现物质分离。该技术具有集萃取和反萃取于一身，传质速率高，选择性好，工艺简单以及膜相能重复利用等优点，已被证实针对低浓度物质具有良好富集分离效果的独特优势。该分离技术自问世以来，一直受到了国内外的广泛重视和研究，在湿法冶金、环境保护、生物医药、能源化工等领域展示了良好的发展应用前景。
本发明利用乳状液膜分离技术对钢铁冶金烧结烟气脱硫废水中的重金属tl+、pb2+、zn2+、cu2+等污染物进行脱除和处理，具有工艺和设备简单，操作方便，脱除效率高，成本及能耗低等特点，能将废水中的tl+离子浓度从1000-10000μg/l脱除至5μg/l以下，外排废水可达到湖南省《工业废水铊污染物排放标准（db43/968-2014）》要求，是一种具有良好工业应用价值的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理新方法。
技术实现要素：
本发明提出一种乳状液膜分离去除钢铁冶金烧结烟气脱硫废水中重金属铊的方法，其技术方案包括如下4个步骤：
（1）乳状液膜的制备：在搅拌条件下，将膜溶剂、表面活性剂、载体、膜助剂进行混合，再将内相溶液滴加至混合液中并分散均匀，制得乳状液膜；
（2）接触传质：在搅拌条件下，将步骤（1）所得乳状液膜加入到钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水中，形成油包水再水包油型w/o/w的多重乳状液膜体系，通过脱硫含铊废水与乳状液膜（简称乳液）的不断接触，使废水中铊迁移传质并进入内相，从而达到废水中铊分离的目的；
（3）乳液与废水的分离：经接触传质后的乳相与废水（即水相）一并进入沉降分离器，依靠乳相与水相两者的比重差进行自然沉降分离，然后将上清废水排放或回用于烟气脱硫系统，对乳相进行破乳处理；取外排废水样采用icp-mass仪器分析其中的铊离子浓度，按下式计算处理后废水中tl+的去除率r：
式中：r-废水中tl+的去除率（%）；
c-处理后的烧结烟气脱硫废水中tl+的浓度（ppm）；
c0-处理前的烧结烟气脱硫废水中tl+的浓度（ppm）；
（4）破乳处理：在乳相中加入破乳剂水溶液，使得乳状液膜破裂并分离为油相（膜溶剂相）和水相，将回收的油相重复利用于乳状液膜制备过程，对富集了铊离子的水相进行后处理，处理后的废水回入烧结烟气脱硫系统循环利用，对所得固体（污泥）进行危废物处理、处置。
进一步地，钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水中还含有k+、na+、ca2+、mg2+、pb2+、zn2+、cu2+中的一种或两种以上。
进一步地，步骤（1）中，所述的膜溶剂为煤油、柴油、液体石蜡或石脑油的一种或两种以上，优选煤油；所述的表面活性剂为t154(聚异丁烯基丁二酰亚胺)、sp80(聚氧乙烯或失水山梨醇)的一种或两种，优选t154；所述的载体为p507【2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯】、p204【二（2-乙基己基）磷酸酯】的一种或两种，优选p507；所述的膜助剂为平均分子量低于1000的液态pib（聚异丁烯）。
进一步地，步骤（1）中，所述的膜溶剂、表面活性剂、载体及膜助剂的体积比（v/v）为(85~98):(1~10):(1~5):(1~3)，优选95:3:1:1；所述的内相溶液为硫酸水溶液，其浓度为0.1~1.5mol/l，优选1.0mol/l，其用量为乳状液膜总体积的5.0~15.0%，优选12.5%。
进一步地，步骤（1）中，混合搅拌转速为200~400r/min，优选300r/min；混合搅拌时间为5~15min，优选10min；分散搅拌转速为3000~8000r/min，优选6000r/min；分散搅拌时间为5~20min，优选15min。
进一步地，步骤（2）中，乳状液膜与脱硫含铊废水的体积比为(0.5~1.5):10，优选1.25:10；接触传质搅拌速度为200~400r/min，优选300r/min；接触传质时间为10~20min，优选15min。
进一步地，步骤（3）中，沉降分离的时间为30~80min，优选60min。
进一步地，步骤（4）中，所述的破乳剂水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的水溶液的一种或两种以上，优选氢氧化钠水溶液。
进一步地，步骤（4）中，所述的破乳剂水溶液为破乳剂质量浓度（质量分数）为2~20%的水溶液，优选10%；破乳剂水溶液的用量为乳相体积的5~20%，优选8%。
进一步地，步骤（4）中，破乳后的水相（废水）采用化学沉淀、盐析等方法进行后处理，优选采用化学沉淀方法。
本发明的有益效果在于：
本发明利用乳状液膜分离方法对钢铁冶金烧结烟气脱硫废水中的重金属tl+、pb2+、zn2+、cu2+等污染物进行脱除和处理，具有工艺和设备简单，操作方便，脱除效率高，成本低及能耗等特点，能将废水中的tl+离子浓度从1000-10000μg/l脱除至5μg/l以下，对铊的去除率接近100%，外排废水可达到湖南省《工业废水铊污染物排放标准（db43/968-2014）》要求，是一种具有良好工业应用价值的钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水处理新方法。
附图说明
图1为本发明的乳状液膜分离废水中重金属tl+污染物技术原理图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。本发明的乳状液膜分离废水中重金属tl+污染物技术原理图如图1所示，以下以具体实施例进行说明。
实施例1
(1)乳状液膜的制备：将膜溶剂煤油、表面活性剂t154、载体p507和平均分子量低于1000的液态膜助剂pib（聚异丁烯）以体积比v/v=93.0:3.0:2.0:2.0的比例加入容器中，在350r/min的搅拌速度下混合10min，得到混合液，然后按油相与内相溶液10.0:1.25的体积比在混合液中加入浓度为1.0mol/l的硫酸水溶液，在6000r/min的转速下搅拌分散10min，得到乳状液膜。
(2)接触传质：以乳状液膜与废水的体积比v/v=0.8:10.0的比例将步骤（1）制备的乳状液膜与含铊浓度为1.80mg/l的烧结烟气脱硫废水混合，在350r/min的搅拌速率下搅拌15min，使废水中铊离子迁移传质并进入内相。
(3)乳液与废水的分离：将步骤(2)中经接触传质后的乳相与废水一并转入容器，静置分离60min后，将上清废水排放或回用于烟气脱硫系统，对乳相进行破乳处理。取外排废水样用icp-mass分析其中铊离子浓度为4.32μg/l，计算得到处理后的废水中tl+的去除率r为99.76%。
(4)破乳处理：按破乳剂与乳液的体积比v/v=10:100的比例，在步骤(3)静置分离得到的乳液中加入质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液，在150r/min转速下搅拌10min，静置30min，得到油相（膜溶剂）和水相，将回收的油相重复利用于乳状液膜制备过程，对富集了铊离子的水相采用化学沉淀方法进行后处理，处理后的废水回入烧结烟气脱硫系统循环利用，对所得固体（污泥）进行危废物处理、处置。
实施例2
(1)乳状液膜的制备：将膜溶剂石脑油、表面活性剂sp80、载体p204和平均分子量低于1000的液态膜助剂pib（聚异丁烯）以体积比v/v=95.0:2.0:2.0:1.0的比例加入容器中，在300r/min的搅拌速度下混合12min，得到混合液，然后按油相与内相溶液10.0:1.0的体积比在混合液中加入浓度为1.25mol/l的硫酸水溶液，在7000r/min的转速下搅拌分散10min，得到乳状液膜。
(2)接触传质：以乳状液膜与废水的体积比v/v=1.0:10.0的比例将步骤（1）制备的乳状液膜与含铊浓度为4.50mg/l的烧结烟气脱硫废水混合，在300r/min的搅拌速率下搅拌15min，使废水中铊离子迁移传质并进入内相。
(3)乳液与废水的分离：将步骤(2)中经接触传质后的乳相与废水一并转入容器，静置分离75min后，将上清废水排放或回用于烟气脱硫系统，对乳相进行破乳处理。取外排废水样用icp-mass分析其中铊离子浓度为2.25μg/l，计算得到处理后的废水中tl+的去除率r为99.95%。
(4)破乳处理：按破乳剂与乳液的体积比v/v=15:100的比例，在步骤(3)静置分离得到的乳液中加入质量浓度为10%的氢氧化钾水溶液，在180r/min转速下搅拌12min，静置40min，得到油相（膜溶剂）和水相，将回收的油相重复利用于乳状液膜制备过程，对富集了铊离子的水相采用化学沉淀和盐析方法进行后处理，处理后的废水回入烧结烟气脱硫系统循环利用，对所得固体（污泥）进行危废物处理、处置。
实施例3
(1)乳状液膜的制备：将膜溶剂液体石蜡、表面活性剂sp80、载体p507和平均分子量低于1000的膜助剂pib以体积比v/v=97.0:1.0:1.0:1.0的比例加入容器中，在400r/min的搅拌速度下混合10min，得到混合液，然后按油相与内相溶液10.0:1.5的体积比在混合液中加入浓度为1.50mol/l的硫酸水溶液，在7500r/min的转速下搅拌分散12.5min，得到乳状液膜。
(2)接触传质：以乳状液膜与废水的体积比v/v=1.5:10.0的比例将步骤（1）制备的乳状液膜与含铊浓度为7.50mg/l的烧结烟气脱硫废水混合，在400r/min的搅拌速率下搅拌12.5min，使废水中铊离子迁移传质并进入内相。
(3)乳液与废水的分离：将步骤(2)中经接触传质后的乳相与废水一并转入容器，静置分离50min后，将上清废水排放或回用于烟气脱硫系统，对乳相进行破乳处理。取外排废水样用icp-mass分析其中铊离子浓度为4.56μg/l，计算得到处理后的废水中tl+的去除率r为99.94%。
(4)破乳处理：按破乳剂与乳液的体积比v/v=15:100的比例，在步骤(3)静置分离得到的乳液中加入质量浓度分别为12%的氢氧化钠水溶液和1.5%的氢氧化钙悬浮液，在120r/min转速下搅拌15min，静置60min，得到油相（膜溶剂）和水相，将回收的油相重复利用于乳状液膜制备过程，对富集了铊离子的水相采用盐析方法进行后处理，处理后的废水回入烧结烟气脱硫系统循环利用，对所得固体（污泥）进行危废物处理、处置。
实施例4
(1)乳状液膜的制备：将膜溶剂液体煤油、表面活性剂t154、载体p204和平均分子量低于1000的膜助剂pib以体积比v/v=96.0:1.0:2.0:1.0的比例加入容器中，在450r/min的搅拌速度下混合12min，得到混合液，然后按油相与内相溶液10.0:1.5的体积比在混合液中加入浓度为1.25mol/l的硫酸水溶液，在7000r/min的转速下搅拌分散15min，得到乳状液膜。
(2)接触传质：以乳状液膜与废水的体积比v/v=1.0:10.0的比例将步骤（1）制备的乳状液膜与含铊浓度为3.50mg/l的烧结烟气脱硫废水混合，在450r/min的搅拌速率下搅拌15min，使废水中铊离子迁移传质并进入内相。
(3)乳液与废水的分离：将步骤(2)中经接触传质后的乳相与废水一并转入容器，静置分离25min后，将上清废水排放或回用于烟气脱硫系统，对乳相进行破乳处理。取外排废水样用icp-mass分析其中铊离子浓度为3.87μg/l，计算得到处理后的废水中tl+的去除率r为99.89%。
(4)破乳处理：按破乳剂与乳液的体积比v/v=15:100的比例，在步骤(3)静置分离得到的乳液中加入质量浓度分别为8.0%的氢氧化钠水溶液，在180r/min转速下搅拌12.5min，静置60min，得到油相（膜溶剂）和水相，将回收的油相重复利用于乳状液膜制备过程，对富集了铊离子的水相采用化学沉淀和盐析方法进行后处理，处理后的废水回入烧结烟气脱硫系统循环利用，对所得固体（污泥）进行危废物处理、处置。