用于去除四环素类污染物的纳米微电解材料的制备方法与流程

本发明属微污染水处理的技术领域，尤其涉及一种用于去除四环素类污染物的新型纳米微电解材料及其制备方法。

背景技术：

抗生素作为一类新兴污染物已经成为重要的环境问题之一，其被广泛的应用于人畜用药、消毒、添加剂等和人们生活息息相关的产品中。目前，在土壤、地表水及沉积物中、地下水，甚至在人的血液、尿液、母乳中都有抗生素检出。抗生素带来的水污染已经得到人们广泛关注，但处理现状却不容乐观。由于抗生素的天性，使得传统生物法处理具有很大的局限性，单独的高级氧化技术存在处理费用高，且矿化不完全的问题。

传统微电解法(traditionalmicro-electrolysis，met)是一种针对高浓度难降解有机工业废水的优良预处理技术。在上世纪70年代，它就已经用于印染废水的预处理。相比于其他处理技术，微电解法处理效率高、运行费用低，并且操作维修方便，因此在过去的几年中受到环保人士的广泛关注。met类似于零价铁(fe⁰)腐蚀，铁屑或铁粉和活性炭(activatedcarbon，ac)可以在电解质溶液中形成无数的微小腐蚀原电池。相比单纯的fe⁰腐蚀，由于ac的高电导率、高吸附容量和高比表面积，ac会加快还原接受到的电子以及电子从阳极铁到污染物的过程。此外，随着纳米技术的发展，纳米铁已经广泛应用于环境修复领域。由于纳米铁具有较大的比表面积和较高的表面活性，若其应用于微电解系统中将会明显优于传统的铁屑或铁粉。

本发明采用化学纳米合成方法来研制纳米铁碳微电解材料(nanomicro-electrolysismaterial，nmetm)及负载铜纳米微电解材料(thenanomicro-electrolysismaterialofsupportedcu，cu-nmetm)。采用现代分析表征技术筛选出高比表面积、高反应活性的nmetm，cu-nmetm来降解四环素类废水。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型快速处理四环素类污染物的纳米微电解材料和纳米微电解材料制备方法，利用新型纳米微电解材料的良好的还原性和微电解作用，可快速去除水体中的四环素类抗生素。

本发明所述的纳米微电解材料，一种是纳米铁碳微电解材料(nmetm)，主要组分及含量有活性炭(pac)质量分数为2％～5％，零价铁质量分数为8％～20％；另一种是负载铜纳米微电解材料(cu-nmetm)，主要组分及含量有活性炭(pac)质量分数为2％～5％，零价铁质量分数为5％～15％，零价铜质量分数为5％～10％。所述的活性炭(pac)，是木质粉末活性炭(wpac)、椰壳粉末活性炭(cspac)或煤质粉末活性炭(copac)。

本发明的制备纳米铁碳微电解材料(nmetm)采用如下的技术方案。

一种用于去除四环素类污染物的纳米微电解材料的制备方法，制得纳米铁碳微电解材料(nmetm)，具体步骤有，

步骤a：把活性炭过100目筛，放入超纯水中浸泡24小时后干燥备用；把feso4·7h2o固体研磨粉碎，过100目筛备用；称取硼氢化钠(nabh4)用超纯水将其溶解制得硼氢化钠溶液；所述的活性炭，是木质粉末活性炭、椰壳粉末活性炭或煤质粉末活性炭；

步骤b：按摩尔比1:1.5～2.2:2.3～2.5称取feso4·7h2o粉末、活性炭和硼氢化钠；将feso4·7h2o粉末溶解于乙醇/水混合溶液中超声10min，将活性炭加入到乙醇/水混合溶液超声15min；再将硼氢化钠溶液滴加到乙醇/水混合溶液搅拌反应，会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕再搅拌反应5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜；

步骤c：对反应后的液体进行抽滤，把分离出来的黑色固体颗粒用乙醇洗涤，最后烘干，制得纳米铁碳微电解材料，保存于惰性气体环境中。

在步骤a中，经浸泡过的活性炭，可以在烘箱中120℃干燥2小时；所述的硼氢化钠溶液，比较合适的浓度是5mol/l。

在步骤b中，所述的乙醇/水混合溶液，按体积比乙醇:水为4:1；乙醇/水混合溶液用量可以使feso4·7h2o的浓度为0.18～0.72mol/l。

在步骤c中，黑色固体颗粒用乙醇洗涤可以洗涤3次；可以在50℃烘箱中过夜烘干。

本发明的制备负载铜纳米微电解材料(cu-nmetm)采用如下的技术方案。

一种用于去除四环素类污染物的纳米微电解材料的制备方法，制得负载铜纳米微电解材料(cu-nmetm)，具体步骤有，

步骤a：把活性炭过100目筛，放入超纯水中浸泡24小时后干燥备用；把feso4·7h2o固体和cuso4·5h2o固体分别研磨粉碎，过100目筛备用；称取硼氢化钠(nabh4)用超纯水将其溶解制得硼氢化钠溶液；所述的活性炭，是木质粉末活性炭、椰壳粉末活性炭或煤质粉末活性炭；

步骤b：按摩尔比为1:0.5:1.5～2.2:2.3～2.5称取feso4·7h2o粉末、cuso4·5h2o粉末、活性炭和硼氢化钠；将feso4·7h2o粉末和cuso4·5h2o粉末溶解于乙醇/水混合溶液中超声10min，将活性炭加入到乙醇/水混合溶液超声15min；再将硼氢化钠溶液滴加到乙醇/水混合溶液搅拌反应，会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕再搅拌反应5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜；

步骤c：对反应后的液体进行抽滤，把分离出来的黑色固体颗粒用乙醇洗涤，最后烘干，制得负载铜纳米微电解材料，保存于惰性气体环境中。

在步骤a中，所述的活性炭，是过筛得到的75～150μm的活性炭粉末，浸泡过的活性炭，可以在烘箱中120℃干燥2小时；所述的硼氢化钠溶液，比较合适的浓度是5mol/l。

在步骤b中，所述的乙醇/水混合溶液，按体积比乙醇:水为4:1；乙醇/水混合溶液用量可以使feso4·7h2o的浓度为0.18～0.72mol/l。

在步骤c中，黑色固体颗粒用乙醇洗涤可以洗涤3次；可以在50℃烘箱中过夜烘干。

本发明的有益效果在于所制备的用于去除四环素类污染物的纳米微电解材料对强力霉素、金霉素等四环素类抗生素有高效、快速的去除效果，去除率可达到94.5％～97.9％。本发明制备的纳米微电解材料①继承了零价纳米铁良好的脱卤作用，不仅可以还原污染物分子基团上的氯元素，还对含羰基环状有机物具有一定开环作用；②活性炭的比表面积在900m²/g以上，纳米微电解材料的比表面积在33.0-92.4m²/g，具有纳米材料反应活性强、反应迅速的特点；③还具有微电解作用对难降解有机污染物中的n-n、c-n等化学键的破坏作用，纳米铁可与活性炭或铜形成的腐蚀原电池，对四环素中的n-n、c-n键的破坏作用。

附图说明

图1是本发明的三种nmetm的x射线衍射图。

图2是本发明的三种cu-nmetm的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此

实施例1

步骤一：把wpac过100目筛子，放入超纯水中浸泡24小时后，放入烘箱中120℃，干燥2小时后备用。把feso4·7h2o固体研磨粉碎，过100目筛子后，备用。

步骤二：称取3.268g的硼氢化钠(nabh4)放入烧杯中，用超纯水将其溶解，制得5mol/l的硼氢化钠溶液，并命名为预制液a。

步骤三：称取10.000g的feso4·7h2o固体在烧杯中溶解于150ml的4/1(v/v)乙醇/水混合溶液中，然后放入超声清洗器中超声10min，再取0.864g(feso4·7h2o与活性炭的物质的量比为1:2)wpac加入上述混合溶液中，再超声15min，使得wpac与混合液充分混合，制得预制液b。

步骤四：把预制液a溶液逐滴缓慢加入预制液b中，使feso4·7h2o与nabh4的物质的量比为1:2.3～2.5。随着预制液a的加入，预制液b中会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕搅拌反应并控制反应时间在5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜。反应方程式为：

步骤五：反应完成后，对反应后的液体进行抽滤，使得形成的黑色固体从液相分离出来。再把从液相中分离出来的黑色固体用35ml乙醇洗涤3次，最后在烘箱中50℃过夜烘干，即制备出木质粉末活性炭纳米铁碳微电解材料(wpac-nmetm)，保存于惰性气体环境中。

本实施例制得的纳米铁碳微电解材料(wpac-nmetm)的x射线衍射图见图1；纳米铁碳微电解材料(wpac-nmetm)的bet数据见表1。表1给出本发明中的三种pac及三种nmetm的bet数据比较。

表1：

将所得wpac-nmetm加入100ml浓度为50mg/l的盐酸强力霉素溶液中,在wpac-nmetm的投加量为1g/l,不调节初始ph，25℃恒温振荡反应90min的情况下，通过0.22微米滤头过滤后测得盐酸强力霉素的去除率为94.5％。

实施例2

步骤一：把cspac过100目筛，放入超纯水中浸泡24小时后，放入烘箱中120℃，干燥2小时后备用。把feso4·7h2o固体研磨粉碎，过100目筛后备用。

步骤二：称取3.268g的硼氢化钠(nabh4)放入烧杯中，用超纯水将其溶解，制得5mol/l的硼氢化钠溶液，并命名为预制液a。

步骤三：称取10.000g的feso4·7h2o固体在烧杯中溶解于150ml的4/1(v/v)乙醇/水混合溶液中，然后放入超声清洗器中超声10min，再取0.864g(feso4·7h2o与活性炭的物质的量比为1:2)cspac加入上述混合溶液中，再超声15min，使得wpac与混合液充分混合，制得预制液b。

步骤四：把预制液a溶液逐滴缓慢加入预制液b中，使feso4·7h2o与nabh4的物质的量比为1:2.3～2.5。随着预制液a的加入，预制液b中会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕搅拌反应并控制反应时间在5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜。反应方程式为：

步骤五：反应完成后，对反应后的液体进行抽滤，使得形成的黑色固体从液相分离出来。再把从液相中分离出来的黑色固体用35ml乙醇洗涤3次，最后在烘箱中50℃过夜烘干，即制备出椰壳粉末活性炭纳米微电解材料(cspac-nmetm)，保存于惰性气体环境中。

本实施例制得的纳米铁碳微电解材料(cspac-nmetm)的x射线衍射图见图1；纳米铁碳微电解材料(cspac-nmetm)的bet数据见表1。

将所得cspac-nmetm加入100ml浓度为50mg/l的盐酸强力霉素溶液中,在cspac-nmetm投加量为1g/l,不调节初始ph,25℃恒温振荡反应90min的情况下，通过0.22微米滤头过滤后测得盐酸强力霉素的去除率为96.9％。

实施例3

步骤一：把copac过100目筛，放入超纯水中浸泡24小时后，放入烘箱中120℃，干燥2小时后备用。把feso4·7h2o固体研磨粉碎，过100目筛后备用。

步骤二：称取3.268g的硼氢化钠(nabh4)放入烧杯中，用超纯水将其溶解，制得5mol/l的硼氢化钠溶液，并命名为预制液a。

步骤三：称取10.000g的feso4·7h2o固体在烧杯中溶解于150ml的4/1(v/v)乙醇/水混合溶液中，然后放入超声清洗器中超声10min，再取0.864g(feso4·7h2o与活性炭的物质的量比为1:2)copac加入上述混合溶液中，再超声15min，使得wpac与混合液充分混合，制得预制液b。

步骤四：把预制液a溶液逐滴缓慢加入预制液b中，使feso4·7h2o与nabh4的物质的量比为1:2.3～2.5。随着预制液a的加入，预制液b中会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕搅拌反应并控制反应时间在5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜。反应方程式为：

步骤五：反应完成后，对反应后的液体进行抽滤，使得形成的黑色固体从液相分离出来。再把从液相中分离出来的黑色固体用35ml乙醇洗涤3次，最后在烘箱中50℃过夜烘干，即制备出煤质活性炭纳米铁碳微电解材料(copac-nmetm)，保存于惰性气体环境中。

本实施例制得的纳米铁碳微电解材料(copac-nmetm)的x射线衍射图见图1；纳米铁碳微电解材料(copac-nmetm)的bet数据见表1。

将所得copac-nmetm加入100ml浓度为50mg/l的盐酸强力霉素溶液中,在copac-nmetm投加量为1g/l,不调节初始ph,25℃恒温振荡反应90min的情况下，通过0.22微米滤头过滤后测得盐酸强力霉素的去除率为97.9％。

实施例4

步骤一：把木质粉末活性炭(wpac)过100目筛子，得到75-150μm的活性炭粉末，放入超纯水中浸泡24小时后，放入恒温烘箱中120℃干燥，备用。同时在玛瑙研钵中把feso4·7h2o固体和cuso4·5h2o固体分别研磨粉碎，过100目筛子后，备用。

步骤二：称取10.000g的feso4·7h2o固体粉末及4.500g的cuso4·5h2o固体粉末在烧杯中溶解于200ml的4/1(v/v)乙醇/水混合溶液中，然后放入超声清洗器中超声10min，再取0.864(feso4·7h2o与活性炭的物质的量比为1:2)wpac加入上述混合溶液中，再超声15min，使得pac与混合液充分混合。向混合液中逐滴缓慢加入5mol/l的硼氢化钠溶液，使feso4·7h2o、cuso4·5h2o与nabh4的物质的量比为2:1:4.8，随着硼氢化钠溶液的加入，混合液中会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕搅拌反应并控制反应时间在5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜。反应方程式为：

步骤三：反应完成后，对反应后的液体进行抽滤，使得形成的黑色固体从液相分离出来。再把从液相中分离出来的黑色固体固体用35ml乙醇洗涤3次，最后在烘箱中60℃过夜烘干，即制备出wpac-cu-nmetm，保存于惰性气体环境中。

本实施例制得的负载铜纳米微电解材料(wpac-cu-nmetm)的x射线衍射图见图2；负载铜纳米微电解材料(wpac-cu-nmetm)的bet数据见表2。表2给出本发明中的三种pac及三种cu-nmetm的bet数据比较。

表2：

将所得wpac-cu-nmetm加入100ml浓度50mg/l的金霉素溶液中,在wpac-cu-nmetm的投加量为0.5g/l,不调节初始ph,25℃恒温振荡反应30min的情况下，通过0.22微米滤头过滤后测得金霉素的去除率为97.0％。

实施例5

步骤一：把椰壳粉末活性炭(cspac)过100目筛子，得到75-150μm的活性炭粉末，放入超纯水中浸泡24小时后，放入恒温烘箱中120℃干燥，备用。同时在玛瑙研钵中把feso4·7h2o固体和cuso4·5h2o固体分别研磨粉碎，过100目筛子后，备用。

步骤二：称取10.000g的feso4·7h2o固体粉末及4.500g的cuso4·5h2o固体粉末在烧杯中溶解于200ml的4/1(v/v)乙醇/水混合溶液中，然后放入超声清洗器中超声10min，再取0.864(feso4·7h2o与活性炭的物质的量比为1:2)cspac加入上述混合溶液中，再超声15min，使得pac与混合液充分混合。向混合液中逐滴缓慢加入5mol/l的硼氢化钠溶液，使feso4·7h2o、cuso4·5h2o与nabh4的物质的量比为2:1:4.8，随着硼氢化钠溶液的加入，混合液中会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕搅拌反应并控制反应时间在5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜。反应方程式为:

步骤三：反应完成后，对反应后的液体进行抽滤，使得形成的黑色固体从液相分离出来。再把从液相中分离出来的黑色固体固体用35ml乙醇洗涤3次，最后在烘箱中60℃过夜烘干，即制备出cspac-cu-nmetm，保存于惰性气体环境中。

本实施例制得的负载铜纳米微电解材料(cspac-cu-nmetm)的x射线衍射图见图2；负载铜纳米微电解材料(cspac-cu-nmetm)的bet数据见表2。

将所得cspac-cu-nmetm加入100ml浓度50mg/l的金霉素溶液中,在cspac-cu-nmetm的投加量为0.5g/l,不调节初始ph,25℃恒温振荡反应30min的情况下，通过0.22微米滤头过滤后测得金霉素的去除率为97.9％。

实施例6

步骤一：把煤质粉末活性炭(copac)过100目筛子，得到75-150μm的活性炭粉末，放入超纯水中浸泡24小时后，放入恒温烘箱中120℃干燥，备用。同时在玛瑙研钵中把feso4·7h2o固体和cuso4·5h2o固体分别研磨粉碎，过100目筛子后，备用。

步骤二：称取10.000g的feso4·7h2o固体粉末及4.500g的cuso4·5h2o固体粉末在烧杯中溶解于200ml的4/1(v/v)乙醇/水混合溶液中，然后放入超声清洗器中超声10min，再取0.864(feso4·7h2o与活性炭的物质的量比为1:2)copac加入上述混合溶液中，再超声15min，使得pac与混合液充分混合。向混合液中逐滴缓慢加入5mol/l的硼氢化钠溶液，使feso4·7h2o、cuso4·5h2o与nabh4的物质的量比为2:1:4.8，随着硼氢化钠溶液的加入，混合液中会有黑色固体颗粒出现，滴加完毕搅拌反应并控制反应时间在5～15min，控制产生的黑色固体呈悬浮状为宜。反应方程式为:

步骤三：反应完成后，对反应后的液体进行抽滤，使得形成的黑色固体从液相分离出来。再把从液相中分离出来的黑色固体固体用35ml乙醇洗涤3次，最后在烘箱中60℃过夜烘干，即制备出copac-cu-nmetm，保存于惰性气体环境中。

本实施例制得的负载铜纳米微电解材料(copac-cu-nmetm)的x射线衍射图见图2；负载铜纳米微电解材料(copac-cu-nmetm)的bet数据见表2。

将所得copac-cu-nmetm加入100ml浓度50mg/l的金霉素溶液中,在copac-cu-nmetm的投加量为0.5g/l,不调节初始ph,25℃恒温振荡反应30min的情况下，通过0.22微米滤头过滤后测得金霉素的去除率为97.1％。