本发明属于废物资源化利用及污泥处理脱水调理剂技术领域，具体涉及利用碱法造纸过程中产生的污泥为主要原料制备新型有机复合污泥脱水调理剂的方法。
背景技术：
随着工业的发展和人民生活水平的提高，对各种纸的需求越来越多，从而造纸企业生产过程中产生的造纸污泥量日益增多，对其处理处置也由废弃向资源化利用转化，目前研究较多的是将造纸污泥用于制造水泥、砖、人造板、陶粒等，或生产分散-稳定剂，或生产生物有机肥等。对于其在水处理行业的应用，中国专利文件cn102583684a公布了一种利用造纸污泥制备絮凝剂的方法，将絮凝剂用于处理水样时，能有效去除uv254和doc，去除率达60％左右。而将造纸污泥为应用于污泥脱水调理剂的研究则少见报道。
中国经济的迅猛发展使得城市污水处理厂污泥量快速增长，为降低污泥容积，减少外运费用，提高污泥可利用物质的含量，污泥减容化是各污水处理厂面临的严峻问题，而脱水是最重要的减量化手段，污泥脱水前要先调理以改善脱水性能，化学调理剂由于效果可靠，操作方便被广泛采用，其中聚丙烯酰胺pam和聚合氯化铝pac是最常用的脱水调理剂，但由于聚丙烯酰胺单体存在的不易降解、三致效应和聚合氯化铝用量大、增容严重且造成水中al3+的残留等问题，对无毒、易降解、以天然产物为原料的污泥脱水调理剂的开发与利用日益成为目前研究的热点。中国专利文件cn201410631728.4公开了一种利用造纸污泥制备的复合污泥脱水调理剂及其制备方法，将造纸污泥中提取的木质素与pac、pam复合，有效改善了污泥脱水性能，但仍存在用量大以及al3+的残留产生的危害等问题，不利于污泥的后续处理和资源化利用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对造纸污泥产生的污染问题提供一种以造纸污泥为主要原料制备的新型有机复合污泥脱水调理剂及其制备方法，实现其资源化利用；使用该污泥脱水调理剂时添加量少，同时大幅度降低聚丙烯酰胺的投加量，减少二次污染，有利于后续污泥的资源化利用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用造纸污泥制备的有机复合污泥脱水调理剂，它是由下述重量组分的原料制成的：木质素季铵盐5～7.5份、阳离子型聚丙烯酰胺0.015～0.03份，各组分均为无水状态；所述的木质素季铵盐由木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体接枝共聚制得。
所述的造纸污泥是使用碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，所述的造纸污泥含水率为70～75wt％，木质素含量为13～16wt％，纤维素含量为2～4wt％，其余为无机盐和泥沙。
所述的利用造纸污泥制备的有机复合污泥脱水调理剂的制备方法，步骤如下：
（1）木质素的提取：将造纸污泥加入10倍质量的水中，搅拌下滴加质量分数为10%的naoh溶液，调节ph为11～12，继续搅拌30～40min，过滤；然后搅拌下向滤液中加入硫酸调节ph为3～4，使木质素完全析出，在80～90℃水浴中保温50～60min，趁热抽滤，得到滤饼；将滤饼在45~55℃条件下烘干，得到木质素；
（2）氯化三乙基环氧丙基铵单体的制备：向反应器中加入环氧氯丙烷和甲醇水溶液，水浴加热至45℃，之后加入已预热至45℃的三乙胺，在45℃的条件下恒温搅拌反应3h，制得氯化三乙基环氧丙基铵单体；
（3）接枝共聚：将步骤（1）制得的木质素加入反应器，用一定量水和10%氢氧化钠溶液溶解，水浴加热至40℃，搅拌均匀，加入过硫酸铵作为引发剂搅拌活化1.5min；然后加入步骤（2）制得的氯化三乙基环氧丙基铵单体，在40℃的条件下恒温搅拌反应1～2h，将产品干燥得到木质素季铵盐；
（4）取重量份数为5.0～7.5份的木质素季铵盐，然后加入重量份数为0.015～0.03份的阳离子型聚丙烯酰胺混合均匀，即得到有机复合污泥脱水调理剂。
所述步骤（2）中三乙胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.1：1，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为11：200。
所述步骤（3）中每溶解5g木质素需要水20ml，需要质量分数为10%的氢氧化钠溶液2ml。
所述步骤（3）中木质素与过硫酸铵的质量比为5：（0.004～0.012），木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体的质量比1：（0.5～2.0）；
所述步骤（3）中木质素与过硫酸铵的质量比为5：0.006。
所述步骤（3）中木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体的质量比为1：1.5。
所述步骤（3）中加入步骤（2）制得的氯化三乙基环氧丙基铵单体在40℃的条件下恒温搅拌反应1.5h。
本发明制得的有机复合污泥脱水调理剂的使用方法如下：以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：聚丙烯酰胺=5.0～7.5：0.015～0.03的配比用于污泥（所述的污泥为污水处理厂污泥浓缩池的污泥，含水率为97～99wt%）脱水前的调理。
本发明制备的新型有机复合污泥调理剂具有以下有益效果：
1．本发明的方法达到了造纸污泥资源化的效果，为造纸污泥的处理处置提供了新途径。
2.本发明的木质素季铵盐产品无毒害，易于生物降解；用量少，基本不增容；大幅降低了聚丙烯酰胺的投加量；有利于污泥的后续处理和资源化利用。
3．本发明的有机复合污泥调理剂由木质素季铵盐与阳离子聚丙烯酰胺复配而成。由于污泥表面带负电荷，而木质素季铵盐与阳离子聚丙烯酰胺都是阳离子型絮凝剂，二者都能在一定程度上起到压缩双电层作用。虽然木质素季铵盐的阳离子度明显不如聚丙烯酰胺，但其分子量明显小于聚丙烯酰胺，更易侵入吸附层，能起到更好的压缩双电层作用，中和污泥颗粒所带电荷，颗粒脱稳，使污泥颗粒表面吸附水有效脱离，从而降低污泥含水率；而聚丙烯酰胺分子量大，阳离子度高，分子链长有结团，能较好的吸附带负电的小絮团，整体表现为很强的网捕作用，使间隙水和表面吸附水尽快与污泥颗粒分离，从而有效降低污泥比阻；木质素季铵盐分子链相对较短，阳离子较分散，表现为很强的吸附架桥作用。因此二者复合时，木质素季铵盐以压缩双电层和吸附架桥作用为主，聚丙烯酰胺以吸附电中和和网捕作用为主，起到了很好的协同作用，致使污泥的脱水性能得到明显改善。
具体实施方式
实施例1
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
（1）木质素的提取：将100kg造纸污泥加入1000kg水中，搅拌下滴加质量分数为10%的naoh溶液，调节ph为11，搅拌30min，过滤；向滤液中加入硫酸调节ph为3，使木质素完全析出，在80℃水浴中保温60min，趁热抽滤，将滤饼在45℃烘干，即得木质素；
（2）氯化三乙基环氧丙基铵单体的制备：向反应器中加入环氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇与水的体积比为11：200），水浴加热至45℃，之后按三乙胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.1：1加入已预热至45℃的三乙胺111g，恒温搅拌反应3h，即得氯化三乙基环氧丙基铵单体；
（3）接枝共聚：将100g木质素加入反应器，加400ml水和40ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液溶解，水浴加热至40℃，搅拌均匀，按木质素与过硫酸铵的质量比为5：0.006加入1.2%过硫酸铵溶液10ml，搅拌活化1.5min；按木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体质量比1：1.5加入氯化三乙基环氧丙基铵单体150g，在40℃的条件下恒温搅拌反应1.5h，将产品干燥即可得到木质素季铵盐；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=5.0：0.015的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至6.7×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为74.84%。
实施例2
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
（1）木质素的提取：将100kg造纸污泥加入1000kg水中，搅拌下滴加质量分数为10%的naoh溶液，调节ph为11，继续搅拌40min，过滤；然后搅拌下向滤液中加入硫酸调节ph为4，使木质素完全析出，在90℃水浴中保温50min，趁热抽滤，得到滤饼；将滤饼在55℃条件下烘干，得到木质素；
（2）氯化三乙基环氧丙基铵单体的制备：向反应器中加入环氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇与水的体积比为11：200），水浴加热至45℃，之后按三乙胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.1：1加入已预热至45℃的三乙胺111g，恒温搅拌反应3h，即得氯化三乙基环氧丙基铵单体；
（3）将100g木质素加入反应器，加400ml水和40ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液溶解，水浴加热至40℃，搅拌均匀，按木质素与过硫酸铵的质量比为5：0.004加入质量分数为1.2%的过硫酸铵溶液6.7ml，搅拌活化1.5min；按木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体质量比1：0.5加入氯化三乙基环氧丙基铵单体50g，在40℃的条件下恒温搅拌反应1h，将产品干燥即可得到木质素季铵盐；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺6.3：0.015的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至5.8×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为74.44%。
实施例3
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
（1）木质素的提取：将100kg造纸污泥加入1000kg水中，搅拌下滴加质量分数为10%的naoh溶液，调节ph为12，继续搅拌35min，过滤；然后搅拌下向滤液中加入硫酸调节ph为3，使木质素完全析出，在85℃水浴中保温55min，趁热抽滤，得到滤饼；将滤饼在50℃条件下烘干，得到木质素；
（2）氯化三乙基环氧丙基铵单体的制备：向反应器中加入环氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇与水的体积比为11：200），水浴加热至45℃，之后按三乙胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.1：1加入已预热至45℃的三乙胺111g，恒温搅拌反应3h，即得氯化三乙基环氧丙基铵单体；
（3）接枝共聚：将100g木质素加入反应器，加400ml水和40ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液溶解，水浴加热至40℃，搅拌均匀，按木质素与过硫酸铵的质量比为5：0.008加入质量分数为1.2%的过硫酸铵溶液13.3ml，搅拌活化1.5min；按木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体质量比1：2.0加入氯化三乙基环氧丙基铵单体200g，在40℃的条件下恒温搅拌反应2h，将产品干燥即可得到木质素季铵盐；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=7.5：0.015的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至5.3×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为73.34%。
实施例4
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
（1）木质素的提取：将100kg造纸污泥加入1000kg水中，搅拌下滴加质量分数为10%的naoh溶液，调节ph为12，继续搅拌40min，过滤；然后搅拌下向滤液中加入硫酸调节ph为4，使木质素完全析出，在90℃水浴中保温52min，趁热抽滤，得到滤饼；将滤饼在52℃条件下烘干，得到木质素；
（2）氯化三乙基环氧丙基铵单体的制备：向反应器中加入环氧氯丙烷92.5g、甲醇水溶液211ml（其中甲醇与水的体积比为11：200），水浴加热至45℃，之后按三乙胺与环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.1：1加入已预热至45℃的三乙胺111g，恒温搅拌反应3h，即得氯化三乙基环氧丙基铵单体；
（3）接枝共聚：将100g木质素加入反应器，加400ml水和40ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液溶解，水浴加热至40℃，搅拌均匀，按木质素与过硫酸铵的质量比为5：0.012加入质量分数为1.2%的过硫酸铵溶液20ml，搅拌活化1.5min；按木质素与氯化三乙基环氧丙基铵单体质量比1：1.0加入氯化三乙基环氧丙基铵单体100g，在40℃的条件下恒温搅拌反应1.5h，将产品干燥即可得到木质素季铵盐；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=5.0：0.022的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至5.5×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为74.80%。
实施例5
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
步骤（1）~（3）同实施例1；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=6.3：0.022的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至5.1×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为74.77%。
实施例6
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
步骤（1）~（3）同实施例2；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=7.5：0.022的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至4.5×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为74.19%。
实施例7
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
步骤（1）~（3）同实施例3；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=5.0：0.03的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至4.5×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为75.13%。
实施例8
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
步骤（1）~（3）同实施例1；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=6.3：0.03的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至4.7×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为74.85%。
实施例9
本实施例的利用造纸污泥制备有机复合污泥脱水调理剂的方法如下：
步骤（1）~（3）同实施例1；
（4）以100kg污泥干基为基准，将木质素季铵盐和阳离子型聚丙烯酰胺按百分比为木质素：阳离子型聚丙烯酰胺=7.5：0.03的配比混合均匀制得有机复合污泥脱水调理剂。
将制得的有机复合污泥脱水调理剂用于污泥脱水前的调理，调理前污泥比阻为1.44×109s2/g，属于难脱水污泥，脱水泥饼含水率为81.94%；加入该调理剂后，测试污泥比阻降至3.9×108s2/g，成为易脱水的污泥，脱水泥饼含水率为73.78%。