本发明涉及一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，属于环境保护技术领域。
(二)
背景技术：
水体富营养化现象已成为中国乃至全球范围内非常严峻的环境问题，对世界各地的用水安全、水产业、旅游业及公共服务业造成了严重的危害。水体富营养化问题通常会导致有害藻华的暴发，造成水质的恶化，水生态系统失衡等问题，从而影响人类的用水安全和供给，威胁人类的身体健康。过量的磷是造成水体富营养化问题的根本原因之一，当外源磷污染得到明显控制后，如何有效的控制内源磷污染释放就显得尤为重要。沉积物中结合的磷可由风浪扰动、底栖动物的扰动、水体的ph值、铁元素或锰元素含量、氧化还原电位变化等因素再次释放至水体中。去除水体中过量的磷，并在底泥中固定磷是一种治理湖泊富营养化的方法。目前，通常首先采用化学方法将水体中过量的磷进行去除，通过絮凝或吸附作用去除水体中的颗粒态污染物(如藻类或有机胶体颗粒)和溶解态营养盐等，从而达到快速去除水体中藻华，提高水体透明度，降低水体中污染物含量等作用。之后再次投加入一定量的磷固定剂，将底泥中二次释放的磷进行吸附固定，减缓其向水体中再次释放的进程。这种常见的两步式治理水体富营养化的方法增加了治理成本，并且费时费力。因此，开发一种将常用的絮凝除藻技术与磷污染物的吸附固定结合起来的低成本、多功能、高效能的新型水处理药剂，将有望在藻华治理的同时从根本上减缓水体富营养化的进程。
聚合氯化铝(pac)因其在水处理过程中形成絮体的速度快、絮体颗粒大、适应水质范围广等诸多优点，是一种应用最为广泛的无机高分子絮凝剂，常用于富营养化水体中蓝藻水华的治理。但是聚合氯化铝的磷固定效果相对较差，在碱性条件下能够再次释放磷至水体中。稀土元素镧具有较强的磷固定能力、较广的ph适用范围和价格相对低廉等优点，已广泛应用于湖泊富营养化中磷污染的固定，比如镧改性膨润土(phoslock)、镧改性蛭石、镧改性mcm-41、镧改性蒙脱石和镧改性沸石等材料。虽然镧改性材料有较强的吸附固定底泥中磷的作用，但是其对水体中的磷絮凝作用并不强。为此，研发一种将聚合氯化铝絮凝除藻和稀土元素镧固定除磷二者相结合的新型水处理剂是本专利的主要目的。
目前，已有的镧铝复合产品如稀土聚合氯化铝(中国专利201310560952.4)，其利用氢氧化铝和稀土镧在反应釜中高温加热生成。中国专利201310561803.x和201310561447.1以铝钒土、铝酸钙粉、盐酸和双氧水为原料，经过加酸、高温加热等过程制备。专利101734774.a以稀土碳酸盐、硅酸钠和硫酸铁/铝为原料，采用复合共聚法制备。而其他研究比如以高炉瓦斯灰和炼铝灰渣为原材料加入稀土化合物或采用电解法制备铝基稀土复合混凝剂等。这些研究报道虽然对工业焦化废水、冶炼废水、化肥厂废水、染料废水及城市污水等具有较好的絮凝处理效果，但其生产制备过程较为复杂，反应时间较长，反应条件严苛，耗时耗力，制约了镧铝复合絮凝剂的推广应用。
在以上镧铝复合絮凝剂产品制备的生产过程中，均忽略了工艺过程中碱浓度变化对产品性能的影响。制备过程中碱浓度的变化过程能够影响到产品中镧铝元素分布的均匀性及其表面结构的微观性质(比如镧铝化合物表面的化学位点)，进而影响到产品对水体中磷的去除效果和固定能力。本发明以氯化铝和氯化镧为原材料，控制反应溶液的搅拌速度，采用喷入雾滴的形式控制碱溶液的添加速率和添加量，以调节产品的碱化度，并调节在制备过程中镧化合物表面氧空位的结构，最后通过喷雾干燥过程得到粉状制剂。相比于已有的稀土氯化铝絮凝剂研究，本发明工艺流程简单，生产过程耗能低，反应时间短，所需反应温度低，得到的产品碱化度高，纯度高，对水体中的磷絮凝去除效果好，并且表面氧空位结构的存在使其对磷的固定效果更加持久，粉状制剂便于储存、运输和使用。
(一)
技术实现要素：
本发明的目的是：基于聚合氯化铝现有的生产工艺，在铝离子水解步骤之前，向反应液中添加适量的可溶性镧盐，以喷入雾滴的形式控制碱溶液的加入量和添加速率，最后经过喷雾干燥过程得到粉状制剂，制备出复合高效的除藻/固磷水处理剂。该制备工艺简单，生产时间短，产品纯度高，产品表面存在着氧空位结构，盐基度高，水不溶物含量低，产品溶解速度快。该产品能同时起到絮凝除藻和吸附除磷的双重功效，具有较高的环境效益、经济效益和社会效益。
一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特征在于：产品中各元素含量，铝含量为17％-35％，镧含量为4％-11％，盐基度为40％-80％，产品表面存在着氧空位的结构，其含量为10％-22％，在ph为2.0-10.0范围内带正电荷。
一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特征在于：在碱性环境下合成稀土聚合氯化铝水处理剂，用喷入碱雾滴的工艺控制合成过程中碱性变化的速度和产品性能。
一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或尿素中的一种或多种。
一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特征在于：所述产品性能为稀土聚合氯化铝水处理剂产品的表面氧空位结构。
一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)按氯化镧与氯化铝的摩尔比为1:20-1:40制备混合溶液；
(2)加热步骤(1)中的混合溶液，使体系温度保持在40℃-70℃，控制搅拌速率为500r/min-1000r/min持续搅拌；
(3)按混合溶液的碱化度40％-80％的碱消耗量添加碱溶液，控制喷入雾滴的速率为50ml/min-500ml/min，保持反应时间为30-90分钟；
(4)步骤(3)反应结束后，将混合溶液干燥后得到固体粉状产品即为稀土聚合氯化铝水处理剂。
一种稀土聚合氯化铝水处理剂的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为冷冻干燥法或喷雾干燥法。
本发明的效果：
本发明采用简单的工艺流程，反应温度低，制备时间短，生产过程中耗能低，生产出价格低廉效果较好的稀土聚合氯化铝水处理剂。该产品对水体中有害藻类的去除效率高，能够有效减缓水体中蓝藻水华现象，并有效控制水体中的磷浓度，对底泥中二次释放的磷固定效果持久，省时省工，经济效益显著。
(四)具体实施方式
实施例1：
称取2kg氯化铝和0.2kg氯化镧至反应器中(1)；加入5l水，70℃水浴条件下500r/min搅拌10min，使其完全溶解(2)；以喷入雾滴的方式(200ml/min)加入5moll-1的氢氧化钠溶液6.4l(3)；保持体系温度为70℃继续加热30min(4)；所得产品喷雾干燥得到稀土聚合氯化铝水处理剂(5)。其中，铝含量为35％，镧含量为7.0％，盐基度为50％，氧空位含量为13％。
实施例2：
称取1.5kg氯化铝和0.2kg氯化镧至反应器中(1)；加入5l去离子水，50℃水浴条件下800r/min搅拌10min，使其完全溶解(2)；以喷入雾滴的方式(200ml/min)加入5moll-1的氢氧化钾溶液4.8l(3)；保持体系温度为50℃继续加热30min(4)；所得产品喷雾干燥得到稀土聚合氯化铝水处理剂(5)。其中，铝含量为25％，镧含量为9.2％，盐基度为50％，氧空位含量为18％。
实施例3：
称取2.0kg氯化铝和0.2kg氯化镧至反应器中(1)；加入5l去离子水，40℃水浴条件下1000r/min搅拌10min，使其完全溶解(2)；以喷入雾滴的方式(500ml/min)加入5moll-1的尿素溶液10.4l(3)；保持体系温度为40℃继续加热1小时(4)；所得产品喷雾干燥得到稀土聚合氯化铝水处理剂(5)。其中，铝含量为31％，镧含量为4％，盐基度为80％，氧空位含量为10％。
应用实施例1：
配置初始藻浓度为7.29-7.69×106个/ml的藻溶液，其中初始总磷含量为0.43mgpl-1，无机磷含量为0.07mgpl-1，分别加入上述实施例1中的稀土聚合氯化铝复合水处理剂1mgl-1，2mgl-1，3mgl-1，4mgl-1，5mgl-1，测定溶液中的藻去除率、总磷及无机磷的去除率。
藻去除率分别为95％，98％，98％，98％，96％；总磷去除率分别为68％，74％，77％，78％，64％；无机磷去除率分别为13％，34％，40％，44％，35％。
应用实施例2：
配置初始藻浓度为7.29-7.69×106个/ml的藻溶液，其中初始总磷含量为0.43mgpl-1，无机磷含量为0.07mgpl-1，分别加入上述实施例2中的稀土聚合氯化铝复合水处理剂1mgl-1，2mgl-1，3mgl-1，4mgl-1，5mgl-1，测定溶液中的藻去除率、总磷及无机磷的去除率。
藻去除率分别为96％，97％，98％，97％，60％；总磷去除率分别为67％，74％，79％，73％，40％；无机磷去除率分别为26％，33％，32％，37％，31％。
应用实施例3：
配置初始藻浓度为7.29-7.69×106个/ml的藻溶液，其中初始总磷含量为0.43mgpl-1，无机磷含量为0.07mgpl-1，分别加入上述实施例3中的稀土聚合氯化铝复合水处理剂1mgl-1，2mgl-1，3mgl-1，4mgl-1，5mgl-1，测定溶液中的藻去除率、总磷及无机磷的去除率。
藻去除率分别为90％，95％，94％，93％，87％；总磷去除率分别为65％，70％，72％，74％，47％；无机磷去除率分别为15％，27％，33％，38％，25％。