高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的方法与流程

本发明涉及废水与危废处理领域，具体涉及一种高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的方法。

背景技术：

随着国家对环保政策的收紧，工业废水已不允许直接排放，“零排放”技术成为破解产业发展与水资源及环境矛盾的重要途径。已开发的零排放工艺，通过离子交换、生化、膜法等方法有机物得到一定的脱除，通过排放高浓母液实现纯化制盐，但带来母液的处置问题。另外，已上的近零排放项目，产出的杂盐，仍属于危险废弃物，企业需要低成本处置的解决方案，市场需求迫切。因此，针对浓缩液和杂盐两方面开展处置技术研究，拓宽了零排放的业务范围。

针对高盐高有机物废水目前几种不同的处理技术，电渗析不仅投资大、运行费用高，产水无法满足回用标准。正渗透工艺复杂，技术不成熟且能耗高。生化和高级氧化方法针对这类高盐废水效率过低，活性炭吸附则耗量过大，同时吸附后的活性炭也需要做危废处置，成本高昂。而且有机物也无法完全去除，最终的无机盐产品仍不达标。

现有技术中也存在去除工业废水中有机物的相关报道。

专利cn104190697a涉及一种含水溶性盐与有机物的危险废物资源化，公开了一种含水溶性盐及有机物的危险废物经过高温脱附、溶解过滤、残渣焚烧脱除有机物的方法，该方法中高温脱附与干馏原理相似，但有机物脱除率较低，需要对残渣进一步焚烧再次脱除有机物，且得到的无机盐溶液需要活性炭吸附来保证盐的品质。

技术实现要素：

为解决现有高有机物杂盐废水处理过程中有机物脱除率低、无机盐品质差等问题，本发明提供一种高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一种高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的方法，包括：

步骤1：高有机物杂盐废水进入蒸发器常压或减压蒸发，蒸发至无机盐质量百分比为20％-25％，或者蒸发结晶得到无机盐及少量母液；

步骤2：将步骤1中浓缩液或者母液制成具有一定形状的固体；

步骤3：将步骤2中固体或者步骤2中固体与步骤1中无机盐放入干馏炉，300-700℃处理30-300min；

步骤4：将干馏后固体加水，搅拌，经液固分离后，去除不溶性固体，得到盐溶液；

步骤5：将步骤4中的盐溶液进行结晶，得到无机盐，可直接作为产品进行出售。

干馏温度控制在一定范围内，这是由于过高的干馏温度能耗高，同时会在干馏过程中产生粘壁现象；而干馏温度过低会导致有机物脱除率低的问题。当干馏温度低于该温度范围有机物脱除率低于40％。

进一步的，所述步骤1中，蒸发的水蒸气和低沸点的有机物冷凝后经生化处理，得到冷凝水回用于步骤4中，节约资源。

进一步的，所述步骤1中，蒸发温度为80-115℃，优选为90-100℃。

进一步的，所述步骤2中，制成具有一定形状的固体为：浓缩液进行喷雾干燥，温度为200-400℃，粒状固体烘干至含量的85％-99％，制得固体颗粒盐；其中烘干程度对固体颗粒盐影响较大，当烘干程度较低时，体系中水分较多，导致制备的固体颗粒盐粘连在一起；当烘干程度较高甚至完全烘干时，需要能源较多。

或添加一定比例的无机添加剂使其与浓缩液/母液混合，搅拌均匀得到粉料或通过成型机制得块状物料。

优选的，所述无机添加剂为碳粉、高分子吸水剂、粉煤灰和沙子中一种或者几种；所述浓缩液与无机添加剂的比例范围1：0.6-4，单位是ml:g。无机添加剂含量过多造成能耗高成本高，过低时成型效果不好，干馏过程粘壁现象严重。

进一步的，所述步骤4中，所述干馏炉中为隔氧、通空气、通富氧空气或通入二氧化碳气体处理。所述干馏过程中产生的可燃性气体可回用于干馏炉的加热。

所述干馏后固体与水的质量比为1:3-5，优选为1:3-4，此比例范围内既能使得干馏后固体中能溶于水的无机盐完全溶解，又不会浪费多余的水，增加后续蒸发过程中的能耗；其中，此处使用的水多数是在处理过程中产生的冷凝水。

进一步的，所述步骤4中，干馏温度为400-550℃，处理时间为60min-200min，压力为常压；过滤后的固体经烘干后，可作为无机添加剂回用于步骤2。

进一步的，所述步骤5中，所述结晶为蒸发结晶和/或冷却/冷冻结晶；

所述蒸发结晶温度为80-115℃，优选为90-100℃，蒸发为常压或减压蒸发，蒸发的水蒸气冷凝后直接回用于步骤4中。

所述冷却/冷冻结晶温度为30℃至-5℃。

进一步的，所述步骤5中，无机盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、硫化钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等具有相同特性的钠盐与钾盐。

本发明提供了一种高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的方法，具有以下有益效果：

1)吨盐处理成本低，同高温焚烧、化学处理方法比较，成本可大幅度降低；

2)通过干馏方法除去有机物，有机物去除率达到99％以上；

3)干馏后物料再溶解，分离不溶物后，盐溶液可回收无机盐，盐回收率高，通过结晶，制成无机盐产品；

4)低温干馏，对设备腐蚀性显著降低，尾气处理量小，节能效果显著；

5)工艺过程实现无害化处理，无危废二次排放。

附图说明

图1是本发明实施例1高有机物杂盐废水中分离回收无机盐的工艺流程图；

图2是本发明实施例2高有机物杂盐废水中分离回收无机盐的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和具体实施例进行详细描述。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

本发明提供一种高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的方法，具体实验过程参见下述实施例。

实施例1：

废水中cod含量30000mg/l、ca²⁺含量20mg/l、na⁺含量25000mg/l、cl^-含量38000mg/l、so4^2-含量1000mg/l，其中分离回收氯化钠的工艺流程见图1，包括：

步骤1：高有机物杂盐废水进入蒸发器115℃常压蒸发至无机盐质量百分比为22％；蒸发的水蒸气和低沸点的有机物冷凝后经生化处理，得到冷凝水回用于步骤4中；

步骤2：将步骤1中浓缩液进行喷雾干燥，温度为200℃，烘干至含量的85％，制得固体颗粒盐；

步骤3：将步骤2中固体放入干馏炉，300℃处理300min；

步骤4：将干馏后固体加水，与水的质量比为1:3，搅拌，经液固分离，去除不溶性固体，得到无机盐溶液；

步骤5：将步骤4中的无机盐溶液进行蒸发结晶，温度为115℃，蒸发的水蒸气冷凝后直接回用于步骤4中，得到无机盐，可直接作为产品进行出售。

得到的产品有机物含量为0.0049％。

实施例2：

废水中cod含量20000mg/l、ca²⁺含量15mg/l、na⁺含量16500mg/l、cl^-含量25000mg/l、so4^2-含量500mg/l，其中分离回收氯化钠的工艺流程见图2，包括：

步骤1：高有机物杂盐废水进入蒸发器100℃减压蒸馏至无机盐质量百分比为25％；蒸发的水蒸气和低沸点的有机物冷凝后经生化处理，得到冷凝水回用于步骤4中；

步骤2：向步骤1浓缩液中添加碳粉，其中，浓缩液与碳粉的比例为1：0.6，单位是ml:g，使其与浓缩液混合，搅拌均匀得到粉料；

步骤3：将步骤2中固体放入干馏炉，400℃处理200min；

步骤4：将干馏后固体加水，与水的质量比为1:4，搅拌，经液固分离，去除不溶性固体，得到无机盐溶液；

步骤5：将步骤4中的无机盐溶液进行减压蒸发结晶，温度为90℃，蒸发的水蒸气冷凝后直接回用于步骤4中，得到无机盐，可直接作为产品进行出售。

得到的产品有机物含量为0.0047％。

实施例3:

废水中cod含量10000mg/l、ca²⁺含量10mg/l、na⁺含量13800mg/l、cl^-含量600mg/l、so4^2-含量28000mg/l，其中分离回收硫酸钠的方法，包括：

步骤1：高有机物杂盐废水进入蒸发器90℃减压蒸馏至无机盐质量百分比为25％；蒸发的水蒸气和低沸点的有机物冷凝后经生化处理，得到冷凝水回用于步骤4中；

步骤2：向步骤1中浓缩液中添加粉煤灰，其中，浓缩液与粉煤灰的比例为1：4，单位是ml:g，使其与浓缩液混合，搅拌均匀得到粉料；

步骤3：将步骤2中固体放入干馏炉，550℃处理60min；

步骤4：将干馏后固体加水，与水的质量比为1:5，搅拌，经液固分离，去除不溶性固体，得到无机盐溶液；

步骤5：将步骤4中的无机盐溶液进行减压蒸发结晶，温度为80℃，蒸发的水蒸气冷凝后直接回用于步骤4中，得到无机盐，可直接作为产品进行出售。

得到的产品有机物含量为0.0039％。

实施例4：

废水中cod含量5000mg/l、ca²⁺含量10mg/l、k⁺含量3300mg/l、cl^-含量5000mg/l、so4^2-含量200mg/l，其中分离回收氯化钾的方法，包括：

步骤1：高有机物杂盐废水进入蒸发器80℃减压蒸馏至无机盐质量百分比为20％；蒸发的水蒸气和低沸点的有机物冷凝后经生化处理，得到冷凝水回用于步骤4中；

步骤2：将步骤1中浓缩液进行喷雾干燥，温度为400℃，烘干至含量的99％，制得固体颗粒盐；

步骤3：将步骤2中固体放入干馏炉，700℃处理30min；

步骤4：将干馏后固体加水，与水的质量比为1:4，搅拌，经液固分离，去除不溶性固体，得到无机盐溶液；

步骤5：将步骤4中的无机盐溶液进行常压蒸发结晶，温度为110℃，蒸发的水蒸气冷凝后直接回用于步骤4中，得到无机盐，可直接作为产品进行出售。

得到的产品有机物含量为0.0034％。

上述实施例表明，本发明提供的高有机物杂盐脱除有机物回收无机盐的有机物去除率高，达到99％以上，工艺过程实现无害化处理，无危废二次排放，成本低廉。

所举的实验仅是本发明的较佳的实例，并不用于限定本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。