石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极及其制备方法与流程

本发明属于电催化电极制备技术领域，具体涉及一种石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极及其制备方法。

背景技术：

电化学氧化作为一种很有前景的处理技术，已经被广泛地应用于高浓度废水的处理中，其中以碳为基体负载钌、铅等氧化物的电极已达到工业化水平。特别是氧化钌/碳复合电极，自提出之后，已经过很大的改良，导电性、阻抗特性等方面都得到了相当程度的优化。

传统的石墨基板式二氧化钌电极的电化学氧化主要作用的电极板表面，污染物与电极接触从而被降解，在此过程中，污染物的传递主要依靠的是浓度差进行自然传递。这样缓慢的过程就会带来一些问题，传质效率过低，电极的处理能耗也相应的会越来越大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种既有电化学氧化作用，又有吸附作用的石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极，依次包括板式石墨基体、氧化物涂层和碳纳米层，所述氧化物涂层为二氧化钌，负载在石墨基体表面；所述碳纳米层中的纳米管直径为8-15μm。

进一步的，石墨基体孔隙大小为22μm，为圆板结构，直径为3cm。

上述石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极，其制备方法如下：

第一步，采用刷涂和热分解法在板式石墨基体上制备二氧化钌涂层：将钌金属的醇盐溶液缓慢刷涂在石墨基体上，并反复多次涂刷，干燥，并高温烧结，重复涂刷、干燥、高温烧结过程十次以上，最后再一次进行高温烧结，得到石墨基板式二氧化钌涂层膜电极；

第二步：在石墨基板式二氧化钌涂层膜电极表面构建碳纳米表层：将多壁纳米碳管分散于含有聚丙烯腈的二甲亚砜的溶液中，于真空下，将该分散液抽滤到石墨基板式二氧化钌涂层膜电极表面，高温加热后即得所述纳米过滤电极，

其中，第一步中，钌金属的醇盐溶液的质量浓度为2～3％；钌金属的醇盐溶液中溶剂采用异丙醇。

第一步中，干燥温度为105±5℃，干燥时间为25min；高温烧结温度为450±10℃，升温速度为5℃/min，保温时间为15min；最后再一次高温烧结温度为550±10℃，烧结时间为60min。

第二步中，含有聚丙烯腈的二甲亚砜溶液中多壁碳纳米管的浓度为1mg/ml，聚丙烯腈的浓度为0.01mg/ml；高温加热温度为400±10℃，加热时间为3h。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1.相比于现有技术中心以金属板为基体，本发明制备的石墨基板式二氧化钌涂层多壁纳米碳管过滤电极由于石墨基体表面布满微孔，再在石墨基体表面镀上一层氧化钌涂层，同时，在氧化层外负载纳米碳过滤层，极大地增大了电极的比表面积，可增大催化活性物质的负载量。

2.经过热氧化，氧化钌可以与石墨形成良好的固溶体，使得氧化钌与石墨基体紧密结合。

3.本发明在有电化学氧化的同时兼顾了吸附作用。从外界给压力使废水从过滤电极表面透过纳米碳进入内部，在电化学氧化过程了又经历了纳米碳吸附作用。由于纳米碳的吸附作用，使得污染物的传质速率增大，同时接触时间大大延长，提高了电化学氧化的效率。

4.与此同时，由于电化学的氧化作用，将污染物氧化，降低了过滤电极的污染程度，延长了使用寿命。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的过滤电极各阶段的fesem图，其中，1a为石墨基体；1b展现了溶胶凝胶法以及热分解处理后ruo2的晶体形态；1c和图1d分别为多壁碳纳米管过滤材料的横面和剖面扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的过滤电极的xps衍射图,其中，2a为总的xps衍射图；2b为c1s的高分辨率xps衍射图谱；2c为ru3p的高分辨率xps衍射图谱。

图3为本发明实施例1制备的过滤电极的xrd衍射图。

图4为本发明实施例1制备的过滤电极的eds映射图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明。

实施例1

石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极的制备方法，它包括如下步骤：

第一步：钌金属的醇盐溶液的配制

准备称量rucl3·3h2o4g于烧杯中，然后向烧杯中加入异丙醇250ml，再加4ml的盐酸，搅拌至rucl3·3h2o完全溶解在异丙醇中，制得钌金属的醇盐溶液。

第二步：采用刷涂法和热氧化法制备石墨基板式二氧化钌涂层电极

石墨基板式二氧化钌涂层制备：现将已有的板式石墨基体(所述板式石墨基体为直径3cm圆板结构的多孔石墨板，表面微孔为22μm，)分别用去离子水和丙酮超声清洗。然后将已配制好的镀膜液均匀缓慢地刷涂在石墨板上，刷涂完后放入烘箱中，将温度调节到105℃干燥15min，取出后，置于马弗炉中烧结，烧结温度为450℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为15min。将以上工作步骤重复10遍以上，最后再以550℃高温烧结一次，升温速度为5℃/min，烧结时间为60min后得到石墨基板式二氧化钌涂层电极。

第三步：采用真空抽滤装置在氧化物涂层外负载纳米碳的过滤层

准确称取200mg二甲亚砜溶于200ml去离子水中，配制浓度为1mg/ml的混合溶液溶液，并称取2mg聚丙烯腈溶于其中。然后购得的多壁纳米碳管分散于混合溶液中。将制备好的石墨基板式二氧化钌涂层电极与真空过滤装置相连接，利用真空装置将配备好的分散溶解抽滤到电极表面，得到的电极于400℃高温下加热3h后即可形成稳定的石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极，最后超声处理即可。

实施例2

石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极的制备方法，它包括如下步骤：

第一步：钌金属的醇盐溶液的配制

准备称量rucl3·3h2o5.5g于烧杯中，然后向烧杯中加入异丙醇250ml，再加4ml的盐酸，搅拌至rucl3·3h2o完全溶解在异丙醇中，制得钌金属的醇盐溶液。

第二步：采用刷涂法和热氧化法制备石墨基板式二氧化钌涂层电极

石墨基板式二氧化钌涂层制备：现将已有的板式石墨基体(所述板式石墨基体为直径3cm圆板结构的多孔石墨板，表面微孔为22μm，)分别用去离子水和丙酮超声清洗。然后将已配制好的镀膜液均匀缓慢地刷涂在石墨板上，刷涂完后放入烘箱中，将温度调节到105℃干燥15min，取出后，置于马弗炉中烧结，烧结温度为450℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为15min。将以上工作步骤重复10遍以上，最后再以550℃高温烧结一次，升温速度为5℃/min，烧结时间为60min后得到石墨基板式二氧化钌涂层电极。

第三步：采用真空抽滤装置在氧化物涂层外负载纳米碳的过滤层

准确称取500mg二甲亚砜溶于500ml去离子水中，配制浓度为1mg/ml的混合溶液，并称取5mg的聚丙烯腈溶于其中。然后购得的多壁纳米碳管分散于混合溶液中。将制备好的石墨基板式二氧化钌涂层电极与真空过滤装置相连接，利用真空装置将配备好的分散溶解抽滤到电极表面，得到的电极于400℃高温下加热3h后即可形成稳定的石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极，最后超声处理即可。

图1为本发明实施例1制备的过滤电极各阶段的fesem图，35000倍下，图1-a中可见石墨片的均匀分布；图1-b展现了40000倍下溶胶凝胶法以及热分解处理后ruo2的晶体形态，图中的圆球状物质即为二氧化钌颗粒，晶粒大小在100nm到300nm不等，涂层表面紧凑，几乎均匀分布；图1-c和图1-d分别为40000倍下多壁碳纳米管过滤材料的横面和剖面扫描电镜图，清晰可见纳米碳表面孔道连接紧密。

图2为本发明实施例1制备的过滤电极的xps衍射图。从图2-a中除了可以看出c1s和o1s的发射峰(～529-534ev)之外，还有许多ru的发射信号，如3s,3p,3d,4s和4p。图2-b显示了碳元素的发射峰，284.6ev的发射峰是由于石墨和碳纳米管的sp²杂化轨道，281.3ev出现的发射峰是由于石墨表层的碳氧基团。图2-c显示了钌元素的发射峰，位于480.9ev和484.6ev的发射峰表明了石墨基体表面的表层石墨烯结构和氧化钌形成了复合基团，从而可以提高电极的使用寿命。

图3为本发明实施例1制备的过滤电极的xrd衍射图。可以观察到石墨和二氧化钌的衍射峰。

图4为本发明实施例1制备的过滤电极的eds映射图。从图中可见，由于石墨基体和纳米碳过滤层的存在，碳元素成为了过滤电极中的主要元素，占97.69wt％，观测到的ru以及o元素及其有限，分别占0.16wt％和2.15wt％

本发明石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极的运行是以石墨基板式二氧化钌涂层碳纳米过滤电极作为阳极，通过蠕动泵使废水产生定向移动，取代板式依靠浓度差转移方式。通电后电极表面产生了具有强氧化性的·oh，污染物与电极接触的同时被过滤电极表面吸附，极大的提高了污染物与电极表面的接触几率，增加传质效率，并延长了接触停留时间，从而被电极表面的·oh氧化而降解，提高了氧化效果。