一种石墨烯/NiO纳米复合气凝胶电容脱盐电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种电容脱盐电极，具体涉及一种包含石墨烯/nio纳米复合气凝胶活性组分的电容脱盐电极及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

淡水资源是人类社会赖以生存的自然资源，然而地球98％的水是由海水和咸水组成的，另外，废水中还含有浓度不等的盐类，盐离子进入环境可能污染土壤和地下水，危害生物。因此发展高效廉价的脱盐技术将能为解决水资源需求提高一个实质性的解决方法。低驱动能量，低成本，无二次污染的电容去离子技术(capacitivedesalination，简称cdi)应运而生。电容去离子技术原理是：通过在电极材料施加静电场，一定浓度的电解质溶液通过时会强制离子向带有相反电荷的电极处移动，达到在电极材料界面的双电层内富集电解质，从而达到降低溶液电解质浓度的目的。电容脱盐和超级电容器(双电层型)基本原理相同，但电容脱盐过程关注物质(离子)的存储与释放，而超级电容器强调能量的存储与释放。和传统脱盐方法相比，cdi的一个重要特点：脱盐过程伴随着能量的存储，此部分能量可以类似超级电容器放电过程重新利用。较之传统的脱盐方法，成本低、脱盐效率高、工艺设备简单、没有二次污染、对环境友好的优点，电容去离子技术在海水淡化、废水脱盐等领域具有良好的运用前景，并且成为了当今研究的热点。

石墨烯其独特的结构赋予石墨烯优异的电学、力学、热学、光学等性能，然而，本征石墨烯展现出的化学惰性、难分散，片层间的π－π相互作用以及范德华作用促使石墨烯发生不可逆凝聚，这成为石墨烯二维材料在某些领域应用的巨大障碍，石墨烯的易团聚性也导致了其制备技术条件苛刻，产率低。因此解决石墨烯的团聚问题、产率问题和提高石墨烯比电容是实现石墨烯电容脱盐实用化的关键。近年来，操纵石墨烯组装为具有不同维度(一维、二维、三维)的宏观体材料，成为石墨烯最为重要的研究方向之一，经特定组装方式获得三维石墨烯材料，并能够最大程度上展现石墨烯二维片层的性质，对于扩展石墨烯宏观材料应用具有重要意义。石墨烯气凝胶(ga)就是一种典型的三维石墨烯材料，它具有石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构，并具有很强的机械强度、电子传导能力是一种具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电与导热性以及优异机械强度的新型纳米功能材料，在能源存储与转换、水处理及传感等领域受到广泛关注。。

对于脱盐电极而言，高比电容意味着高脱盐量。尽管人们已针对石墨烯电极做了大量研究，并取得了一些阶段性的研究成果，但是碳电极的电荷储存为二维过程，仅发生在电极材料的表面，产生的比电容较小，在很大程度上制约着cdi技术脱盐效率的进一步提升。

技术实现要素：

针对现有技术存在的以上问题，本发明的目的是在于提供一种具有法拉第准电容与双电层电容协同脱盐效果的电容脱盐电极，该电极包含的石墨烯/nio纳米复合气凝胶活性组分由氧化镍的掺入氧化石墨烯提供了较高的法拉第电容，显著提高了复合材料的电容脱盐性能。

本发明的另一个方法是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述电容脱盐电极的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电容脱盐电极，包括电极材料和石墨纸基底，所述电极材料包含石墨烯/nio纳米复合气凝胶组分，所述石墨烯/nio纳米复合气凝胶由纳米nio原位生长在三维网络状石墨烯气凝胶的表面及其孔洞中构成。

本发明的电容脱盐电极中活性组分石墨烯/nio纳米复合气凝胶由氧化镍纳米片原位生长在具有三维网络结构的氧化石墨烯气溶胶骨架表面构成，两者完美结合，氧化石墨烯气溶胶具有强电子导电能力，且比表面积高，孔隙率高的特点，提高了复合材料与电解液的接触界面，获得较高的双电层电容，同时氧化镍能提供较高的法拉第电容，两者协同增效，显著提高复合材料的电容脱盐性能。

本发明的技术方案中在氧化石墨烯气溶胶中引入纳米氧化镍，两者之间的优缺互补，协同增效作用明显增强。石墨烯气凝胶具有稳定性好的三维网络结构，比表面积大的优点，但其仅具有双电层电容，比电容不高，且容易团聚。而氧化镍原位生长在石墨烯气凝胶的表面及微孔中，一方面利用氧化镍的高法拉第赝电容对石墨烯气凝胶表面电化学性能进行改性，提高复合材料的电容，显著提高了材料的电容脱盐性能，另一方面利用部分纳米nio嵌入氧化石墨烯的微孔中，解决石墨烯容易团聚的问题，提高复合材料的稳定性。

优选的方案，所述电极材料由石墨烯/nio纳米复合气凝胶、导电剂及粘结剂组成。所述电极材料进一步优选为由石墨烯/nio纳米复合气凝胶、乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比7～9:0.5～1.5:0.5～1.5组成；最优选的为石墨烯/nio纳米复合气凝胶、乙炔黑及聚偏氟乙烯按质量比8:1:1组成。

较优选的方案，所述石墨烯/nio纳米复合气凝胶由以下方法制备得到：含氧化石墨和镍盐及沉淀剂的溶液，在140℃～220℃温度下进行水热反应，得到前驱体；所述前驱体经过冷冻干燥后，置于保护气氛下，在200℃～300℃温度下进行热处理，即得。

进一步优选的方案，所述含氧化石墨和镍盐及沉淀剂的溶液中氧化石墨的浓度为0.1～4g/l、镍盐的浓度为0.01～0.06mol/l以及沉淀剂的浓度为0.03～0.3mol/l。选择合适的氧化石墨浓度有利于三维结构的形成。

更优选的方案，所述含氧化石墨和镍盐及沉淀剂的溶液中镍盐与沉淀剂摩尔比为1:3～5。采用合适的镍盐与沉淀剂比例可以促进金属氢氧化物的形成，为纳米氧化镍提供前驱体。

更优选的方案，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中至少一种；最优选为硝酸镍。

更优选的方案，所述沉淀剂为尿素、氨水、碳酸氢铵中至少一种；更优选为尿素。

进一步优选的方案，水热反应温度为160℃～200℃；水热反应时间为5～20小时，最佳的水热反应时间为12～18小时。温度过低、时间过短都不利于前驱体水凝胶的形成。

进一步优选的方案，热处理温度为230～270℃，热处理时间为2～8小时，最佳的热处理时间为3～4小时。温度过低，难以得到形貌及晶型较好的纳米氧化镍，过高的温度对气凝胶进行破坏，降低电容值。

本发明还提供了一种所述的电容脱盐电极的制备方法，该方法是将石墨烯/nio纳米复合气凝胶与导电剂及粘结剂混合，通过涂布法涂覆在石墨纸基底上，干燥，即得。

本发明的石墨烯/nio纳米复合气凝胶脱盐电极的具体制备方法如下：石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时，得到复合材料电极片。

本发明的石墨烯/nio纳米复合气凝胶的具体制备方法如下：

步骤1)：以氧化石墨为原料，将适量的氧化石墨溶解在一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解，配成氧化石墨水溶液；

步骤2)：将镍盐溶于去离子水中并加入氧化石墨水溶液中，超声分散得到混合溶液a；

步骤3)：将尿素溶于水中去离子水中并加入到步骤2所得的混合液中，超声分散得到混合液b；混合液b中氧化石墨的浓度为0.1～4g/l、镍盐的浓度为0.01～0.06mol/l以及沉淀剂的浓度为0.03～0.3mol/l；

步骤4)：将混合液b置于密封反应釜中在140℃～220℃下，反应5～20小时；

步骤5)：产物洗涤，冷冻干燥12小时；

步骤6)：将步骤5所得产物在氮气氛围下200℃～300℃，煅烧2～8小时，优选在230～270℃，煅烧3～4小时；得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶；

步骤7)：石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时，得到复合材料电极片。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明的电容脱盐电极包含石墨烯/nio纳米复合气凝胶，石墨烯/nio纳米复合气凝胶由nio纳米片与具有三维网络结构的石墨烯气凝胶完美结合，氧化石墨烯气溶胶具有强电子导电能力，为氧化镍提供良好的三维导电网络骨架，同时其具体比表面积高、孔隙率高的特点，提高了复合材料与电解液的接触界面，获得较高的双电层电容；而氧化镍均匀分散在氧化石墨烯气溶胶骨架表面及部分填充在氧化石墨烯孔洞中，能提供较高的法拉第电容，显著提高复合材料的电容脱盐性能：在电流密度为1a/g时，比电容达到265f/g，较纯石墨烯气凝胶(190f/g)提高近40％；在电容脱盐过程中，墨烯/nio纳米复合气凝胶电极的吸附量为10.2mg/g。

(2)石墨烯/nio纳米复合气凝胶的制备方法简单、效率高、成本低、工艺简单，满足工业生产要求。

附图说明

【图1】为本发明实施例2所制备的石墨烯/nio纳米复合气凝胶扫描电镜(sem)照片。

【图2】为本发明实施例1所制备的石墨烯气凝胶材料扫描电镜(sem)照片。

【图3】为本发明实施例2所制备的石墨烯/nio纳米复合气凝胶恒电流充放电曲线图。

【图4】为本发明实施例2所制备的石墨烯/nio纳米复合气凝胶循环伏安测试曲线图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

石墨烯/nio纳米复合气凝胶电化学性能的测试方法：将石墨烯/nio纳米复合气凝胶、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1的比例混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)超声分散60min，搅拌成糊状后涂抹在面积为1cm2圆形泡沫镍基体上。在110℃下真空干燥极片12h，用油压机加压至15mpa，保持1min，即得测试所用极片。其中，以甘汞电极为参比电极，泡沫镍为辅助电极，以6moll-1koh溶液为电解液，采用三电极体系在chi660e电化学工作站上进行循环伏安、恒流充放电、交流阻抗测试。

实施例1

氧化石墨的制备：称取1g石墨粉加入90ml的硫酸与10ml的磷酸混合液中，搅拌30min。缓慢加入6g高锰酸钾，水浴50℃，搅拌、反应16个小时。加入适量的过氧化氢溶液至反应完全无气泡产生，溶液由墨绿色变为亮黄色。离心，5％的盐酸、95％酒精、去离子水洗涤产物至上清液为中性。真空干燥，得氧化石墨。

取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散1h，至完全溶解。将0.5816g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超声分散1h。将0.48g尿素溶于20ml去离子水中并加入上述混合液中，超声分散1h。将上述溶液移至200ml反应釜中，140℃条件下，反应14h。产物用去离子水洗涤数次，冷冻干燥12h。氮气氛围下，以10℃/min升温速度至300℃煅烧4h，得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶。电化学测试结果表明，在电流密度为1a/g时，测得比电容为225f/g，较纯石墨烯气凝胶(190f/g)提高19％。

电容去离子电极的制备：将得到的石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时。得到复合材料电极片。

脱盐性能测试：将上述所制的电容去离子电极与器件组装，进行脱盐测试。100ml500mg/lnacl待测液以25ml/min流速循环，吸附过程外加1.3v直流。电压通过电导率仪对待测液浓度变化进行实时检测，得出石墨烯/nio纳米复合气凝胶电极的吸附量为6.4mg/g。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。取200mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散1h，至完全溶解。将1.1632g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超声分散1h。将0.9610g尿素溶于20ml去离子水中并加入上述混合液中，超声分散1h。将上述溶液移至200ml反应釜中，180℃条件下，反应14h。产物用去离子水洗涤数次，冷冻干燥12h。氮气氛围下，以10℃/min升温速度至250℃煅烧4h，得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶。电化学测试结果表明，在电流密度为1a/g时，测得比电容为265f/g，较纯石墨烯气凝胶(190f/g)提高40％。

电容去离子电极的制备：将得到的石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时。得到复合材料电极片。

脱盐性能测试：将上述所制的电容去离子电极与器件组装，进行脱盐测试。100ml500mg/lnacl待测液以25ml/min流速循环，吸附过程外加1.3v直流。电压通过电导率仪对待测液浓度变化进行实时检测，得出石墨烯/nio纳米复合气凝胶电极的吸附量为10.2mg/g。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。取300mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散1h，至完全溶解。将1.7448g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超声分散1h。将1.4414g尿素溶于20ml去离子水中并加入上述混合液中，超声分散1h。将上述溶液移至200ml反应釜中，220℃条件下，反应14h。产物用去离子水洗涤数次，冷冻干燥12h。氮气氛围下，以10℃/min升温速度至250℃煅烧4h，得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶。电化学测试结果表明，在电流密度为1a/g时，测得比电容为251f/g，较纯石墨烯气凝胶(190f/g)提高32％。

电容去离子电极的制备：将得到的石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时。得到复合材料电极片。

脱盐性能测试：将上述所制的电容去离子电极与器件组装，进行脱盐测试。100ml500mg/lnacl待测液以25ml/min流速循环，吸附过程外加1.3v直流。电压通过电导率仪对待测液浓度变化进行实时检测，得出石墨烯/nio纳米复合气凝胶电极的吸附量为8.4mg/g。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。取400mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散1h，至完全溶解。将2.3264g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超声分散1h。将1.9220g尿素溶于20ml去离子水中并加入上述混合液中，超声分散1h。将上述溶液移至200ml反应釜中，140℃条件下，反应14h。产物用去离子水洗涤数次，冷冻干燥12h。氮气氛围下，以10℃/min升温速度至250℃煅烧4h，得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶。电化学测试结果表明，在电流密度为1a/g时，测得比电容为235f/g，较纯石墨烯气凝胶(190f/g)提高24％。

电容去离子电极的制备：将得到的石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时。得到复合材料电极片。

脱盐性能测试：将上述所制的电容去离子电极与器件组装，进行脱盐测试。100ml500mg/lnacl待测液以25ml/min流速循环，吸附过程外加1.3v直流。电压通过电导率仪对待测液浓度变化进行实时检测，得出石墨烯/nio纳米复合气凝胶电极的吸附量为8.1mg/g。

对比实例1

氧化石墨的制备方法同实施例1。取200mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散1h，至完全溶解。将1.1632g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超声分散1h。将0.9610g尿素溶于20ml去离子水中并加入上述混合液中，超声分散1h。将上述溶液移至200ml反应釜中，180℃条件下，反应14h。产物用去离子水洗涤数次，冷冻干燥12h。氮气氛围下，以10℃/min升温速度至180℃煅烧4h，得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶。电化学测试结果表明，在电流密度为1a/g时，测得比电容为220f/g，较纯石墨烯气凝胶(190f/g)提高15％。

电容去离子电极的制备：将得到的石墨烯/nio纳米复合气凝胶与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮溶剂，不断搅拌至均匀，涂抹在石墨纸上，150℃干燥2小时。得到复合材料电极片。

脱盐性能测试：将上述所制的电容去离子电极与器件组装，进行脱盐测试。100ml500mg/lnacl待测液以25ml/min流速循环，吸附过程外加1.3v直流。电压通过电导率仪对待测液浓度变化进行实时检测，得出石墨烯/nio纳米复合气凝胶电极的吸附量为5.2mg/g。

对比实例2

氧化石墨的制备方法同实施例1.取200mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散1h，至完全溶解。将1.1632g六水硝酸镍溶于20ml去离子水中并加入至上述氧化石墨水溶液中，超声分散1h。将0.9610g尿素溶于20ml去离子水中并加入上述混合液中，超声分散1h。将上述溶液移至200ml反应釜中，180℃条件下，反应14h。产物用去离子水洗涤数次，冷冻干燥12h。氮气氛围下，以10℃/min升温速度至400℃煅烧4h，得到石墨烯/nio纳米复合气凝胶。电化学测试结果表明，在电流密度为1a/g时，测得比电容为170f/g，由于温度过高，对于石墨烯气凝胶造成损失，导致电容降低。