一种同步高效修复铅镉复合污染红壤的稳定剂的制作方法

本发明涉及资源与环境工程技术领域，尤其涉及一种同步高效修复铅镉复合污染红壤的稳定剂。

背景技术：

pb、cd均不是人体必需的微量元素，且都具有累积性的特点。其中cd是已知目前的最易在生物体内蓄积的毒物，会造成动物性食品的污染，对人类健康造成极大地威胁^[1]；如上世纪50年代日本爆发的，由cd引起的“骨痛病”事件。pb则在人体内蓄积后会随着在人体内积蓄量的增加而对人体正常生理功能和健康造成极大的危害^[2]，尤其是会威胁人体的神经和消化系统等；具体表现为引起铅性贫血、消化不良、腹绞痛、高血压，对神经系统的损害可引起中毒性脑病，长期低价两接触会诱发肿瘤的发生等^[3]。

在我国cd污染多数是由于灌溉用水不当造成的，如引用工业污水。据统计，我国污水灌区达到140万hm²，其中约有64.8％的土壤出现不同程度的重金属污染，同时每年被重金属污染的粮食达1200万t，直接经济损失超过200亿元^[4]。我国有130万hm²的农业土地因遭受严重cd污染而弃耕^[5]，极大影响了粮食产量与安全。同时，我国24个省(市)城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的320个重点污染区中，重金属含量超标的农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的80％以上，其中pb是最严重的污染元素之一[6]。因此，在我国耕地资源日益紧张的今天，开发研究出高效安全地修复重金属污染土壤的修复方法已成为紧迫任务^[7]。

江西省作为全国14个重金属污染重点防控区，土壤重金属污染问题比较突出，铅锌冶炼行业的土壤重金属污染问题最具代表性，其高致毒性重金属污染物cd和pb等超标问题不容忽视^[8]。因此，针对各地区铅镉复合重金属污染特点，以及我国南方红壤分布区的特点，筛选和开发适合江西省污染特征与土壤基质特点的中-重污染剂量的cd和pb等重金属污染的固化/稳定化修复技术具有重大的环境效益、科技价值和广阔的应用空间。

常用于土壤重金属污染的修复技术可分为物理修复法、化学修复法和生物修复法。目前，在众多重金属修复技术当中，固化/稳定化修复技术具有费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作等优点，成为一种较成熟且经济有效的重金属污染土壤的修复治理技术^[9]。

目前国家专利局能检索到的固化剂专利超过20余项，但是专门针对红壤重金属治理的稳定剂的相关专利仍比较少见。稳定化技术的运用在一定程度上改变了原土壤结构，造成原土壤肥力破坏，对土壤微生物或植物生长产生抑制^[10]。固化/稳定化制剂可分为无机稳定剂和有机稳定剂。无机稳定剂具有操作简单、成本低效率高且适用范围宽等优点，近年来得到广泛研究和应用^[11]，同时也存在修复效果长期稳定性不确定，且对土壤结构破坏大不利于土壤微生物和植物生长^[12]。有机稳定剂能显著提高土壤肥力，可以减轻重金属对植物的毒害作用^[13]。在其被分解之前，其稳定能力一直存在，甚至有些分解产物仍具有稳定能力^[14]。由于螯合作用增加了土壤重金属的迁移性，在降雨或灌溉条件下，易引起重金属下渗，污染地下水^[14]；此外，也易因营养元素一同从土壤中释放出来进而造成营养元素的流失^[15]。

abdul等^[16]发现过novaphos(主要成分为ca(h2po4)2、磷灰石、p2o5)对城市污水处理污泥贮存场地土壤中非稳态pb的去除率可达39％；waterlot等^[17]利用羟基磷灰石及磷酸氢二铵混合物料对法国的努瓦耶勒-戈多铅锌厂附近污染场进行修复，6个月后cd去除率可达37.9％，pb的去除率可达80.9％(基于乙酸提取法)。cao等^[18]采用h3po4与磷灰石矿混合物料处理美国某加油站、铅蓄电池回收厂等工业区土壤的pb、cu等污染，按p与pb摩尔比为4：1投加h3po4，修复期为1年，发现修复结束时土壤中53％(质量分数)pb从非残渣态向残渣态转化。abdul等^[16]利用钠基膨润土、钙基膨润土处理污泥贮存场地受污土壤，在钠基膨润土处理下，非稳态cd、pb去除率分别为37％和48％，在钙基膨润土处理下，非稳态cd、pb去除率分别为36％和41％(基于nh4no3溶液提取)，均取得较显著的修复效果。当abdul选用针铁矿作为稳定剂，污泥贮存场地受污土壤中非稳态cd、pb去除率分别为16％和12％(基于nh4no3溶液提取)^[16]。

李占宇等^[19]对深圳电池厂遗留污染场土壤投加20％腐殖酸与20％膨润土，固定40天，有效态铅质量分数从331.3mg·kg^-1降至91.8mg·kg^-1；投加10％腐殖酸与6％过磷酸钙，反应40天，有效态铅质量分数从331.3mg·kg^-1降至96.57mg·kg^-1。

技术实现要素：

目前我国针对土壤重金属治理的稳定剂，尤其是同步稳定铅镉复合污染红壤的相关专利较少见。无机稳定剂具有操作简单、成本低效率高且适用范围宽等优点，同时也存在修复效果稳定性不确定，且对土壤结构破坏大不利于土壤微生物和植物生长。而有机稳定剂能显著提高土壤肥力，可减轻重金属对植物的毒害作用，长期稳定效果潜力显著，同时由于螯合作用增加了土壤重金属的迁移性，在降雨或灌溉条件下，易引起重金属下渗，污染地下水，营养元素流失。红壤因土壤偏酸性，一般6.5以下，受污染红壤ph普遍更低，土壤重金属治理难度相对其他类型土壤更大，稳定性极差。

因此，本发明的目的就在于克服现有技术存在的上述缺点和不足，提供一种同步高效修复铅镉复合污染红壤的稳定剂。

本发明的目的是这样实现的：

基于两类稳定剂各项优点，同时结合江西红壤重金属污染特点(含量高、污染面广、区域性强、危害性大、存在加重趋势)，选择国内外常用的7种物料(碱性物质a、含磷物料b、碱性物质c、多聚糖类d、含硫物料e、含有机质物料f和有机酸g)，通过正交试验首次筛选适于红壤重金属复合污染治理的最佳稳定剂组合及配方，通过各个分析手段对稳定机理进行分析，为我国南方红壤区复合重金属污染治理提供了研究基础、高效稳定剂和备选配方。

本试剂配方达到的稳定化目标为稳定化率超过55％。

具体地说：

一、同步高效修复铅镉复合污染红壤的稳定剂(简称稳定剂)

1、针对铅的稳定剂，按土样的重量百分比，其组分是：

第1碱性物质a＝3.3，

含磷物料b＝7，

第2碱性物质c＝2，

多聚糖类d＝0.04，

含硫物料e＝10，

含有机质物料f＝0.5，

有机酸g＝0.03；

2、针对镉的稳定剂，按土样重量百分比，其组分是：

第1碱性物质a＝3.3，

含磷物料b＝7，

第2碱性物质c＝2.5，

多聚糖类d＝0.1，

含硫物料e＝2.5，

含有机质物料f＝0.1，

有机酸g＝0.02。

二、稳定剂的制备方法

包括下列步骤：

①按照土样重量称取相应质量比的各物料；

②将各称取物料置于塑料盆中；

③搅拌使之充分混匀，即得相应稳定剂。

三、稳定剂的应用

本稳定剂的应用是针对红壤壤质的冶炼场地铅镉复合污染土壤，对此类型土壤中的复合污染铅镉具有高效稳定性。

本发明具有下列优点和积极效果：

①通过正交筛选试验形成一套以“土壤预处理—稳定化实验处理—确定最佳组合方案—重金属稳定化效果优化—土壤后期维护”稳定化技术方法；

②本稳定剂是针对红壤壤质的铅镉复合污染土壤，对此类污染具有高效稳定性；

③通过多手段分析确定了稳定剂配方对红壤重金属的稳定机理，重金属主要通过理化吸附和化学沉淀达到稳定化目的，镉主要是生成多聚磷酸盐(cd2p4o12)、cd(oh)2、cdco3，铅主要是生成铅的碱性碳酸盐或草酸盐(pbc2o4，pbco3*sio2)；

④该稳定剂针对红壤壤质开发，提供了一种针对某一壤质土壤，多稳定剂组合的思路，为多组合混合稳定剂提供了理论与数据支撑；

⑤提供了一种高效的稳定剂——组合稳定剂，通过正交试验，确定了铅的最佳稳定时间为24d；土壤中铅镉的同步稳定效果比较理想，c-10组在24d铅、镉同时达到最高稳定化率分别为69.51％和76.09％。

附图说明

图1是sem系列图，

a系列是原土样sem系列图，a1—2000倍sem图，a2—20000倍sem图，

b系列是c-10处理组sem系列图，b1—2000倍sem图，b2—20000倍sem图，

c系列是c-16处理组sem系列图，c1—2000倍sem图，c2—20000倍sem图；

图2是原土xrd图谱；

图3是c-10处理组xrd图谱；

图4是c-16处理组xrd图谱；

图5是原土、c-10和c-16处理红外光谱图。

英译汉：

1、pb：铅；

2、cd：镉；

3、sem：扫描电子显微镜；

4、xrd：x射线衍射；

5、ftir：傅里叶变换红外光谱；

6、dtpa：二乙基三胺五乙酸。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明：

一、物料

第1碱性物质a：一种氢氧化物；

含磷物料b：一种廉价的含磷矿物，为磷酸盐；

第2碱性物质c：氢氧化物结合反应后的一种副产物，含硫酸盐类和氢氧化物的混合物；

多聚糖类d：一种多聚糖，主要含葡萄糖改性物质；

含硫物料e：一种硫化物；

含有机质物料f：主要富含纤维素；

有机酸g：一种常规的有机酸，主要含腐殖酸等有机酸等。

二、试验情况

1、土壤预处理

采集回土样(江西省德兴市的山地红壤)在自然条件下风干，用机械辅助破碎过2mm筛，备用；

测定其本底值：ph(6.16±0.03)、含水率(2.53±0.01％)、有机质含量(1.85±0.04％)、有效铅(71.15±1.13mg/kg)、有效镉(1.26±0.01mg/kg)、(过100目测)总铅(308.14±3.24mg/kg)和总镉(1.87±0.05mg/kg)；土壤含水率过低不利于后续稳定剂拌合和反应，因此需调节含水率到30％后备用。

2、稳定化实验

按照正交水平设计(l32(4⁹))表，见附表，依次添加各稳定剂(第1碱性物质a——含氢氧化物、含磷物料b——为磷酸盐、第2碱性物质c——含硫酸盐类和氢氧化物的混合物、多聚糖类d——含葡萄糖改性物质、含硫物料e——含硫化物、含有机质物料f——含纤维素类和有机酸g——含腐殖酸等有机酸)。同时取三组空白对照组(ck)。

3、稳定化方法

考虑到土壤的污染状况和本试验具体情况等因素，确定拌合方式采用人工拌合的方式；稳定剂采用撒布方式进行投加，将药剂均匀摊铺在土壤表层，摊铺完毕后，人工进行拌合，多次拌合摊铺的药剂与土壤拌合后的颜色能够保持均匀一致；试验期间，需每隔3d用去离子水给土壤补充水分，加水后需再混匀，保持在田间持水量的70％左右，保持空气湿度60-80％、室温15-25℃；此外，稳定化处理后期对处理土壤的田间持水度、翻动晾晒等继续进行人工维护；

按时间梯度0d、2d、4d、8d、16d、24d、32d和64d分别取样进行分析；其中，0d梯度样品为土样中加入稳定剂、调节水分后的半小时内采集的样品；取样后的土壤样品放在室内通风处风干后收集以备后续处理使用。

4、试验评估与表征

采用dtpa提取法测定的红壤铅和镉有效态为评估指标，对本发明所述稳定剂进行稳定化效果的评估；选取原土和稳定效果较好的处理组c-10、c-16，运用扫描电镜(sem)、x-衍射(xrd)、傅里叶变换红外光谱(ftir)等表征手段对稳定化机理进行解析。

5、结果分析

稳定化分析结果，各处理组对土壤重金属铅、镉的稳定效果比较好，铅的稳定效果要优于镉，在8d和24d都出现峰值；c-10组在24d同时达到铅、镉的最高稳定化率分别为69.51％和76.09％；各处理组中，铅具有长期稳定潜力，镉的长期稳定化效果前景不明显，只有部分处理组有长期稳定效果；正交试验分析结果，铅的最优组合为：物料a(w＝3.3％；w＝m/m)、b(7％)、c(2％)、d(0.04％)、e(10％)、f(0.5％)、g(0.03％)；镉的最优组合为：a(3.3％)、b(7％)、c(2.5％)、d(0.1％)、e(2.5％)、f(0.1％)、g(0.02％)。

二、稳定剂的稳定化机理分析

运用sem、xrd、ftir等表征手段分析结果如下。

sem结果：处理前后土壤颗粒表面明显不同，原土样表面平整，聚集物较少；c-10处理组和c-16处理组，表面聚集着一些颗状物、粉状物。与xrd结果对比分析可知，c-16与c-10处理组由于在表面附着了生成的pb2c2o4和pbco3*sio2沉淀物以及改性壳聚糖的吸附作用，在土壤颗粒表面聚集着一些颗状物、粉状物。

xrd结果：原土中铅是以pb2c2o4、pbco3*sio2，镉以多聚磷酸盐(cd2p4o12)的形式存在；c-10处理组只检测出pb2c2o4和pbco3*sio2，多聚磷酸盐并未检出；c-16处理组检出pb2c2o4和pbco3*sio2，多聚磷酸盐同样未检出，但多检测到caco3。土壤中铅是以pb2c2o4和pbco3*sio2形态存在。在酸性和弱酸性条件下土壤中的铅和含磷物料易于形成溶解度很低的磷氯铅矿、羟磷铅矿、氟磷铅矿和pb5(po4)3oh等沉淀^[20-22]；在碱性条件下，含磷物质修复铅往往形成碱式碳酸铅[pb3(co3)2(oh)2]沉淀^[23]。碱性物料a、含磷物料b等因素对ph升高贡献率较高，使c-10和c-16处理组ph呈碱性，根据正交实验分析结果可知，铅的稳定化率主要因素是提供含磷物料b和起吸附作用的天然糖类d，因此c-10和c-16处理组可看成碱性条件下含磷物质修复土壤中铅，所以处理组主要生成pb2c2o4和pbco3沉淀。对比ft-ir分析，c-10处理组caco3未检出，可能是因为熟石灰添加不高。cd在c-10和c-16处理组均未检出可能与其含量过低有关

ft-ir分析：三组图谱符合高岭石型红外图谱^[24,25]，可以认为本实验所用土壤为高岭石型红壤。土样含有自由水3435cm^-1是自由水中羟基伸缩振动的中心频率，其变形振动频率是1630cm^-1，这两个峰均为土壤吸湿水的特征吸收峰^[22]。甘化民等^[27]认为，1437cm^-1、875cm^-1峰是以方解石为主的碳酸钙的特征峰。c-10组红外图谱在1437cm^-1处有峰，在875cm^-1出有微小转折，说明在c-10组中是含有少量的caco3，只是含量较少xrd未检出，这与实际情况相符合。2925cm^-1吸收峰被认为是土壤有机质的特征峰^[26]。说明原土红外图中2976.68cm^-1可能是由土壤有机物造成的，峰面积小说明有机物含量低，这与土壤有机质含量只有1.85％相符合。c-10和c-16处理组没有2976.68cm^-1峰，可能是因为加入碱性物料a使有机质矿质化，降低土壤肥力。1737和1638cm^-1归属为羰基伸缩振动吸收^[28]，因此，原土中1886.96cm^-1可推断为羰基伸缩振动吸收，结合xrd分析结果，可判定为草酸或者土壤有机质中的羰基引起的。1261cm^-1处主要是o＝p＝o基团的振动吸收，表征多聚磷酸盐的特征峰^[29]，在三组图谱中均未出现相应峰，即多聚磷酸盐未检出，可能是多聚磷酸盐含量过低所以未检出。

表1：正交试验设计表

注：a为第1碱性物质、b为含磷物料、c为第2碱性物质、d为多聚糖类、e为含硫物料、f为含有机质物料、g为有机酸。

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