一种多巴胺改性的壳聚糖絮凝剂的制作方法

本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种新型改性壳聚糖絮凝剂的制备方法及用该絮凝剂对石油污水和印染污水的处理工艺。
背景技术：
：目前我国大部分油田已经广泛的使用聚丙烯酰胺(pam)驱油，但油井采出液中存在的pam使油田污水成为一种复杂的油水体系。这种含聚污水与普通污水相比：粘度更大，乳液体系更加稳定，界面膜强度增加，破乳难度增大，污水携沙量和携油量增加。因此由于pam的存在增加了污水处理在难度。国内大多数油田只做了一些简单的处理，这种处理往往很难达到国家的排放标准。如果这种不达标的污水排入地下，会导致地层孔隙堵塞，降低注水能力及油井产量；如果排放到地上将会对人类和动物的健康和生态环境会造成严重的伤害。因此含聚污水的处理是油田污水处理的一个重要内容。目前处理含聚污水的方法主要有物理机械法，微生物处理法，化学处理法。物理机械法处理工艺比较简单，但是需要大型的处理设备而且处理效率比较低。微生物处理法优点是处理效率高并且清洁无污染，但是研究技术不成熟，微生物来源比较单一，环境适应性差，很难达到大规模处理含聚污水的要求。化学处理法主要包括一些无机的絮凝剂，比如聚合硫酸铁和聚合氯化铝，其优点是处理方法简单，经济实惠；最大缺点是往往会造成二次污染。但对于有机絮凝剂处理含聚污水的研究目前还没有报道。综上所述目前处理含聚污水的方法仍有许多不足需要改进。本发明提供了一种用多巴胺改性的壳聚糖新型的有机絮凝剂，这将是一个新的
技术领域：
。壳聚糖本身就是一种絮凝剂，绿色环保，价格低廉，并且可以生物降解；多巴胺是从海洋生物贻贝生物分泌的粘附蛋白中发现的，具有较好的生物相容性，粘附性和吸水性。在壳聚糖骨架上引入多巴胺提高了壳聚糖的吸附性，实现了对pam絮凝处理；并且可以回收pam和絮凝剂的沉降复合物二次利用处理印染污水。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一种处理含聚污水的壳聚糖絮凝剂，及其制备方法和相应的污水处理工艺，从而解决了污水高效绿色处理问题。本发明所提供的壳聚糖絮凝剂，其结构式如下：其中n的范围是1500-2500。本发明所提供的壳聚糖絮凝剂是将壳聚糖在酸性条件下通过戊二醛枝接具有邻二羟基结构的多巴胺制备的。所述的絮凝剂，其一种制备方法如下1)将壳聚糖溶解在酸溶液中，加入戊二醛，在30-50℃下搅拌反应；将反应后的溶液装入截留分子量为14000的透析袋中进行透析；2)将步骤1)获得的透析液中加入过量的多巴胺，20-30℃下搅拌反应；反应后溶液装入截留分子量14000透析袋中进行透析；3)在步骤2)的透析液中加入硼氢化钠，20-30℃下搅拌反应；反应液离心获得沉淀，将沉淀进行干燥；4)分别将5份重量甲基碘，2份重量氢氧化钠和3.6份重量碘化钠溶解在120份重量n-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀；5)将3)中得到的沉淀加入到(4)所述的溶液中，30-60℃下搅拌反应；反应结束后，加入丙酮沉淀产物，将溶液过滤或离心得到产物，干燥得到絮凝剂。作为实施例的优选，步骤1)中所述的酸溶液为盐酸或醋酸。步骤2)中所述多巴胺与壳聚糖的质量比为1:1-5:1。步骤4)中所述甲基碘的质量与壳聚糖的质量比为1:1-3:1。本发明所提供的絮凝剂用于处理含有聚丙烯酰胺的污水和印染污水。其一种使用方法，是先处理含有聚丙烯酰胺的污水后，回收絮凝剂和聚丙烯酰胺的复合物，再用于处理印染污水。本发明的絮凝剂的所用的材料绿色无污染，生物相容性较好，价格低廉；有效经多巴胺接枝壳聚糖合成的新型絮凝剂大大提高了壳聚糖的吸附能力和溶解性，对含聚污水絮凝效果显著，填补了有机絮凝剂处理含聚污水的空白。因为pam本身也是一种絮凝剂，常用于污水处理；因此我们利用絮凝剂处理含聚污水后的沉淀复合物可以二次絮凝染料污水，实现了对絮凝剂和pam回收二次重复利用，大大提高了絮凝效率，节约了絮凝成本。附图说明图1：本发明的絮凝剂的制备路线图；其中(i)chi为壳聚糖原料(ii)gdc为戊二醛和壳聚糖的枝接生成的中间产物，(iii)gdc-g-da为gdc与多巴胺的枝接合成的最终产物。图2:本发明的絮凝剂iii与pam絮凝甲基紫染料污水效果图。图3:本发明絮凝剂iii与pam絮凝亮绿染料污水絮凝前后的对比图。图4：本发明的絮凝剂iii对pam的去除率与ph关系图。图5：本发明的絮凝剂iii的质量与pam去除率的关系图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细的描述。实施例1：(1)将1克壳聚糖(脱乙酰度为80％，相对分子质量为35万),溶于50ml醋酸(0.1mol/l)溶液中，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节至ph等于5，加入120克戊二醛，在48℃下高速搅拌反应24h。将反应后的溶液装入截留分子量为14000透析袋中并将透析袋置于1l水中透析12h，重复7次。(2)在(1)所述透析液中，加入1克的多巴胺，25℃下高速搅拌反应12h。反应后溶液装入截留分子量14000透析袋中并将透析袋置于1l水中透析12h，重复7次。(3)在(2)所述透析液中，加入0.5克硼氢化钠，25℃下搅拌12h。将溶液在2000rpm转速下离心分离，取下层沉淀物100℃下干燥12h。(4)分别将5克甲基碘，氢氧化钠和1克碘化钠溶解在120克n-甲基-2-吡咯烷酮中。(5)将(3)所述的物质加入到(4)所述的溶液中，50℃下高速搅拌反应12h。反应结束后，加入100克的丙酮沉淀产物，2000rpm离心得到产物，100℃下干燥24h，得到接枝率52％絮凝剂i。实施例2：(1)将1克壳聚糖(脱乙酰度为80％，相对分子质量为35万),溶于50ml醋酸(0.1mol/l)溶液中，用0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节至ph等于5，加入120克戊二醛，在48℃下高速搅拌反应24h。将反应后的溶液装入截留分子量为14000透析袋中并将透析袋置于1l水中透析12h，重复7次。(2)在(1)所述透析液中，加入3克的多巴胺，25℃下高速搅拌反应12h。反应后溶液装入截留分子量14000透析袋中并将透析袋置于1l水中透析12h，重复7次。(3)在(2)所述透析液中，加入0.5克硼氢化钠，25℃下搅拌12h。将溶液在2000rpm转速下离心分离，取下层沉淀物100℃下干燥12h。(4)分别将5克甲基碘，氢氧化钠和3克碘化钠溶解在到120克n-甲基-2-吡咯烷酮中。(5)将(3)所述的物质加入到(4)所述的溶液中，50℃下高速搅拌反应12h。反应结束后，加入100克的丙酮沉淀产物，2000rpm离心得到产物，100℃下干燥24h，得到接枝率60％絮凝剂ii。实施例3：(1)将1克壳聚糖(脱乙酰度为90％，相对分子质量为25万),溶于50ml盐酸(0.1mol/l)溶液中，用质量分数0.1％的氢氧化钠溶液调节至ph等于5，加入120克戊二醛，在48℃下高速搅拌反应24h。将反应后的溶液装入截留分子量为14000透析袋中并将透析袋置于1l水中透析12h，重复7次。(2)在(1)所述透析液中，加入5克的多巴胺，25℃下高速搅拌反应12h。反应后溶液装入截留分子量14000透析袋中并将透析袋置于1l水中透析12h，重复7次。(3)在(2)所述透析液中，加入0.5克硼氢化钠，25℃下搅拌12h。将溶液在2000rpm转速下离心分离，取下层沉淀物100℃下干燥12h。(4)分别将5克甲基碘，氢氧化钠和1克碘化钠加入到120克n-甲基-2-吡咯烷酮中。(5)将(3)所述的物质加入到(4)所述的溶液中，50℃下高速搅拌反应12h。反应结束后，加入100克的丙酮沉淀产物，2000rpm离心得到产物，100℃下干燥24h，得到接枝率75％絮凝剂iii。实施例4处理含聚污水及二次絮凝甲基紫染料污水分别配制pam浓度为500mg/l，ph为7的含聚污水，甲基紫浓度为100mg/l的印染污水。取5份20ml的含聚污水，分别加入相同质量的壳聚糖、聚合氯化铝、絮凝剂i、絮凝剂ii、絮凝剂iii、各20mg，200rpm快速搅拌5min，然后50rpm慢搅15min,静止2小时至沉淀生成，取絮凝前后溶液的上清液进行检测其黏度，根据公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分别表示絮凝前后的溶液的粘度，单位是pa.s)计算pam的去除率。二次絮凝取5份20ml的印染污水分别加入相同体积的上述絮凝沉淀复合物各20ml，200rpm快速搅拌5min，然后50rpm慢搅15min,静止2小时。取其上清液测定甲基紫的紫外吸收值根据公式q＝(ao-ae)/ao*100％(其中q表示清除率，ao和ae分别表示絮凝前后的溶液的紫外吸收值，单位是l/(g·cm))从而计算出清除率。表1不同絮凝剂对pam和甲基紫的去除效果絮凝剂聚丙烯酰胺去除率甲基紫去除率壳聚糖25％20％聚合氯化铝43％58％絮凝剂i53％71％絮凝剂ii57％76％絮凝剂iii62％81％含聚污水中主要污染物pam决定着污水的黏度；因此在处理含聚污水时，黏度是评价污水絮凝效果的一个重要因素。因此我们通过絮凝前后污水的粘度来计算pam的清除率。由表1中可以看出经多巴胺改性的壳聚糖对聚丙烯酰胺去除率远远高于聚铝和未改性的壳聚糖；由此也验证了多巴胺提高了壳聚糖的粘附力和架桥能力。从表1和图2中可以看出二次絮凝甲基紫污水也取得了较好的絮凝效果，实现了对絮凝剂和pam的重复利用，大大提高了絮凝效率，节约了絮凝成本。实施例5处理含聚污水及二次絮凝亮绿染料污水分别配制pam浓度为500mg/l，ph为9的含聚污水，亮绿浓度为150mg/l的印染污水。取5份20ml的含聚污水，分别加入相同质量的壳聚糖、聚合氯化铝、絮凝剂i、絮凝剂ii、絮凝剂iii、各20mg，200rpm快速搅拌5min，然后50rpm慢搅15min,静止2小时至沉淀生成，根据公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分别表示絮凝前后的溶液的粘度，单位是pa.s)计算pam的去除率。二次絮凝取5份20ml的印染污水分别加入相同体积的上述絮凝沉淀复合物各20ml，200rpm快速搅拌5min，然后50rpm慢搅15min,静止2小时。取其上清液测定亮绿的紫外吸收值根据公式q＝(ao-ae)/ao*100％(其中q表示清除率，ao和ae分别表示絮凝前后的溶液的紫外吸收值，单位是l/(g·cm))从而计算出亮绿清除率。表2絮凝剂对pam和亮绿的去除效果絮凝剂pam去除率亮绿去除率壳聚糖25％16％聚合氯化铝43％67％絮凝剂i58％85％絮凝剂ii61％90％絮凝剂iii67％94％从表2中可以看出合成的新型壳聚糖絮凝剂的絮凝效果要远远好于传统絮凝剂，其中絮凝剂c的絮凝效果最好。对比实施例4中一次絮凝pam的结果中可以发现在碱性条件下絮凝pam的效果更好。二次絮凝亮绿染料污水，从图3中可以看出絮凝前后亮绿的颜色发生了明显的变化，絮凝后亮绿染料污水接近无色，去除率达到了94％。实施例6ph对絮凝pam的影响分别配制pam浓度为500mg/l，ph为3、5、7、9、11、13的含聚污水，各取20ml，加入质量相同的絮凝剂iii20mg，200rpm快速搅拌5min，然后50rpm慢搅15min,静止2小时至沉淀生成，取絮凝前后溶液的上清液进行检测其黏度根据公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分别表示絮凝前后的溶液的粘度，单位是pa.s)计算pam的清除率。绘制pam清除率与ph的关系图，如图4所示,随着ph的升高pam清除率逐渐增大，在碱性的环境中比在酸性的环境中的絮凝效果更好，在ph为11时去除率最高。实施例7不同絮凝剂添加量对絮凝pam的影响配制pam浓度为500mg/l，ph为11的含聚污水。取6份相同体积的含聚污水20ml，分别加入絮凝剂iii5mg10mg15mg20mg25mg30mg35mg，200rpm快速搅拌5min，然后50rpm慢搅15min,静止2小时至沉淀生成，取絮凝前后溶液的上清液进行检测其黏度根据公式q＝(no-ne)/no*100％(其中q表示清除率，no和ne分别表示絮凝前后的溶液的粘度，单位是pa.s)计算pam的清除率。绘制pam清除率与絮凝剂iii质量的关系图，从图5中可以看出随着絮凝剂添加量的增加，去除率先增加然后趋于稳定，在添加25mg时去除率达到最大，往后基本保持稳定。本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。当前第1页12