一种提高污泥厌氧消化过程产甲烷量及增强重金属稳定化过程的方法与流程

本发明属于环境技术保护领域,具体涉及合成一种活性炭负载纳米mno颗粒的功能材料,并把此材料添加到污泥中温厌氧消化过程中,研究添加功能材料后对污泥厌氧消化过程中重金属形态及产气的影响。
背景技术：
：伴随国内城市废水排放量的增加,产生出大量的剩余污泥并排放到自然环境中.截至2010年9月,我国已建成污水处理厂2630座,日污水处理能力达到1.2×108m3,每天产出约11.2×107t的干污泥，并且产污泥量预计以每年10%的速率增长。因此如何科学的处理处置污泥是环境领域急需解决的问题之一。污泥减量-稳定化-污泥的资源利用成为污泥处置技术的主要发展趋势，资料统计我国约有80%的污泥未经稳定化处理，造成严重的环境污染。污泥的稳定化处置方式主要有好氧堆肥、厌氧消化、干化焚烧等。污泥中含有大量的营养有机质及植物生长所必需的微量元素，如n、p、k等，因此污泥厌氧消化+土地利用成为污泥稳定化处理与资源化再利用的主要方式。污水处理过程中重金属及易吸附转移到污泥中而具有潜在的生态风险。研究这发现重金属对环境的危害不仅与其总量有关，更大程度上取决于其化学形态和生物有效性，即总量相同但形态不同的同一种金属会对引发不同的环境风险。厌氧消化后污泥总体积减少且产生能源气体甲烷，因此厌氧消化发展为污泥处理处置的主要方式。但是污泥中有机质含量有限且炭氮比（c/n）较低，导致厌氧消化过程中挥发性脂肪酸（vfa）和氨氮量的大量堆积，降低甲烷菌的活性，影响污泥厌氧消化的效率。为了进一步降低污泥厌氧消化后重金属的生物有效性且提高能源气体甲烷的产量，还需要进一步采取有效措施。通过添加高含炭物质（比如生物炭合成材料）调节污泥的c/n比，即污泥和高含碳物质进行联合厌氧共消化，可以有效平衡有机质比例和增加微生物可降解生物量，提高甲烷产气量。生物炭（biochar）是生物质在缺氧或绝氧条件下，经高温热解碳化后产生的一类高度芳香化、难溶性固态物质。生物炭由性质稳定的芳香族化合物组成，因此具有较高的生物和化学稳定性。生物炭不仅含有大量的炭，还含有较丰富的k（kalium）、p（phosphrous）、mg(magnesium)等元素；生物炭具有较大的比表面积，表面结构中含有大量裸露的碱性官能团（-oh，cooh-，-o-，-coo-）等；生物炭可能含有对微生物催化或抑制的物质，比如其释放的乙烯可作为微生物抑制剂。因此生物炭即可作为土壤改良剂、高含炭来源，也可作为金属络合剂，肥料缓释载体等，已被证实具有良好的环境效应，广泛用于土壤修复、水体污染治理、固炭减排等，被科学界冠以“黑色黄金”的美誉。锰氧化物mno具有强氧化性，可通过氧化分解、氧化偶合等方式与重金属发生反应。而且研究发现相同比表面积的锰氧化物和铁氧化物，锰氧化物和重金属之间可形成更加稳定的金属络合键。因此锰氧化物被广泛应用于水体净化，重金属吸附和土壤改良等方面。本发明以秸秆为原材料，经过高温无氧裂解后生成秸秆活性炭，进一步对秸秆活性炭进行化学改性，合成负载mno纳米颗粒的活性炭（bc-mno）功能材料。基于活性炭和锰氧化物各自本身特性，并结合厌氧消化微生物活性特征和重金属稳定化过程，把活性炭功能材料添加到污泥厌氧消化过程中，可以有效提高污泥厌氧过程的甲烷产气量，并且改性后的活性炭功能材料，可以络合重金属，加速污泥中重金属的稳定化过程，降低金属生物有效性和土地利用的风险性。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种提高污泥厌氧消化过程中甲烷产气量、降低污泥中重金属的生物有效性的方法。本发明提出的一种提高污泥厌氧消化过程甲烷产气量同时增强重金属稳定化过程的方法，具体步骤如下：（１）以玉米秸秆为原材料，在氮气保护下，550℃～600℃温度下热解3.5h，制得玉米秸秆活性炭（bc），以玉米秸秆活性炭为载体，通过与高锰酸钾溶液反应，得到负载mno纳米颗粒的活性炭功能材料(bc-mno)；经蒸馏水多次洗涤、风干后研磨并过100目筛，得到污泥重金属稳定化增强剂；对于重金属含量高的污泥，（bc-mno）的量可适当添加，但不能超过3%，否则不利于污泥厌氧消化进程；（２）在城市污泥厌氧消化产酸阶段，将步骤（1）得到的污泥重金属稳定化增强剂投加到厌氧消化装置中，与厌氧消化污泥进行共厌氧发酵；其中：以质量干重比计，污泥重金属稳定化增强剂的投加量须控制在3%以内；厌氧消化过程中，污泥重金属稳定化增强剂利用活性炭自身的多孔结构、表面丰富的官能团及mno纳米颗粒的强还原性，与厌氧消化污泥中游离态的重金属发生吸附、络合及氧化还原反应，改变厌氧消化污泥中的重金属存在形态，降低重金属的生物有效性，进而实现污泥中重金属的稳定化过程,为厌氧消化污泥的土地资源化利用提供理论依据；同时，添加的活性炭功能材料（bc-mno）可以有效增强产甲烷菌的活性，增加甲烷产量；当甲烷产气逐渐停止时，表示反应结束。本发明中，步骤（１）中玉米秸秆活性炭和高锰酸钾的质量比为1:15。本发明中，步骤（２）中厌氧消化污泥必须为城市污泥，其重金属及其他各项污染物浓度均低于污泥农用标准（gb4284-1984）。本发明中，步骤（１）中活性炭功能材料（bc-mno）必须经充分研磨，并过100目筛，使其粒径小于0.15mm;。本发明中，多次试验结论表明，功能纳米材料（bc-mno）的添加时间最好为厌氧消化后的第3d～5d，此时厌氧消化体系趋于平衡，污泥厌氧消化处于产酸阶段，污泥中的重金属处于游离态的含量高，易于被功能材料吸附捕获，增加污泥中重金属的稳定性。本发明中，制作生物炭材料的秸秆有机质含量要高，这样有利于调节污泥中的有机质含量和c/n比，催化甲烷菌的活性，提高挥发性脂肪酸（vfa）的转化率，增加甲烷产气量。本发明中，所采用的污泥重金属稳定化材料以秸秆为原材料，在马弗炉n2保护下，高温裂解制成的秸秆生物炭，该生物炭具有良好、规则的孔状结构，且分布均匀，为后续的锰氧化物的负载提供良好的条件。由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：1、本发明中合成一种新型的活性炭负载纳米氧化亚锰（bc-mno）的功能材料，活性炭由处理后的秸秆高温无氧裂解合成，取材广泛，无污染，实现了资源化利用。2、由于功能纳米材料以秸秆生物炭为底物，有毒有害物质较少，经过高温无氧裂解后，其包含的少量重金属被固化.浸出实验表明，其浸提液重金属均未被检出，其含有的多环芳烃类化合物的检出水平低于检测线。其合成材料的mn含量为5%左右，材料的添加量本身控制在3%（质量干重比）以内，实验结果表明材料中mn的含量在控制线以内，不会造成二次污染。3、污泥活性炭凭借其稳定的化学性质，高比表面积，优越的吸附性能，材料来源环保等优势被广泛用作吸附剂、催化剂、催化剂载体等；对生物炭进一步改姓，在其结构中负载上mno，mno具有强氧化性，与重金属之间可以形成稳定的金属络合键。（bc-mno）兼具活性炭和mno两者的优越特性。4、由于添加功能材料（bc-mno）后，增加了污泥中有机质含量，平衡c/n比，甲烷菌活性增强，增加挥发性脂肪酸的有效转化率，提高甲烷产气量；同时活性炭本身具有良好的吸附性能，表面结构中含有-cooh，-oh、-o-等官能团，且材料中mno具有强氧化性和催化性，可以增加污泥厌氧消化程中的甲烷产气量，并降低污泥中重金属的生物有效性，实现污泥资源化土地利用。5、本发明所采取的污泥厌氧消化过程添加功能材料（bc-mno），可以有效捕获生物有效性和毒性较强的游离态重金属，增强体系中微生物活性和有机质的转化，提升甲烷产气量，并缩短厌氧消化周期。6、另外，当稳定化后污泥施与土壤中后，所添加的生物炭对土壤的理化性质具有明显的改善作用；锰元素是微生物和植物生长所必需的营养元素，土壤中添加适量锰元素有效增加土壤中微生物活性，促进植物生长。附图说明图1为负载一氧化锰纳米颗粒后秸秆活性炭的xrd图。图2为sem电镜扫描图。注：a为预处理后秸秆活性炭sem扫描图；b为负载mno纳米颗粒（bc-mno）的sem图。图3为r1、r2、r3、r4和r5消化装置中累积产甲烷量。注：r1为不添加（bc-mno）的空白对照组；r2：150g污泥+0.75g（bc-mno）活性炭纳米材料；r3：150g污泥+1.5g（bc-mno）活性炭纳米材料；r4：150g污泥+3g（bc-mno）活性炭纳米材料；r5：150g污泥+4.5g（bc-mno）活性炭纳米材料。图4为r1、r2、r3、r4和r5厌氧消化后污泥水相中重金属的相对含量。图5为r1、r2、r3、r4和r5厌氧消化后污泥固相中重金属形态分布。注：f1为水溶态金属；f2为可交换态金属；f3为碳酸盐结合态金属；f4为铁锰氧化物结合态金属；f5为有机硫化物结合态金属；f6为残渣态金属。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例１：本实施例的具体步骤如下：活性炭预处理:秸秆浸泡在zncl2溶液中进行活化（秸秆和zncl2质量比为1:2），磁力搅拌7h后离心（4000r·min-1）,烘箱烘干。干燥后样品采用otf-1200x型真空管式炉炭化180min。设置炭化温度为550℃，n2作保护气，升温速率为20℃·min-1。制得的粗样品用去离子水反复洗涤，低温干燥至恒重。负载mno纳米材料的活性炭（bc-mno）的制备：预处理后的活性炭碾磨过100目筛，取6g活性炭浸泡在kmno4溶液中，使bc和kmno4的质量比为1：15。悬浮液常温下超声3h后于烘箱内烘干，烘干后转入管式炉内650℃灼烧1h，去离子水反复洗涤，真空冷冻干燥。研磨，过100目网筛，最终得到（bc-mno）重金属稳定剂。表1为玉米秸秆活性炭和负载后活性炭的元素组成、比表面积及孔径参数。活性炭的比表面积为59.8m2/g，（bc-mno）的比表面积为9.32m2/g，可以看出，负载后与活性炭相比，负载mno纳米颗粒后的比表面积大大减少，这是由于活性炭经高锰酸钾溶液浸泡后再经高温无氧裂解，其本身结构被破坏（kmno4具有强氧化性），形成的mno纳米颗粒存在于活性炭的孔道和孔隙中（见sem图），造成活性炭的孔结构发生变化，表明mno纳米颗粒成功负载在活性炭上。samplesc(%)h(%)n(%)s(%)mn(%)sbet(m2/g)porewidth(nm)bc83.21.250.822.26--59.821.3bc-mno75.60.370.751.98表1元素组成、比表面积及孔径bc-mno纳米材料xrd分析：图1为负载一氧化锰纳米颗粒后活性炭的xrd图。2θ为26.6°处是活性炭（bc）的特征衍射峰；2θ为35.0°，40.6°，58.8°，70.2°和73.96°处为负载mno纳米颗粒的特征衍射峰。xrd图中最强衍射峰在2θ=40.6°，由scherrer公式计算出mno纳米颗粒的平均粒径大小为9.86nm.sem分析：图2(a)、（b）分别是预处理后秸秆活性炭、负载mno纳米颗粒(bc-mno)的sem图。如图所示，许多纳米级的细小粒子分散在活性炭表面及孔结构中。图（a）所示，秸秆活性炭表面光泽一致，表面不连续地分散着对吸附起主要作用的孔结构。图（b）所示，纳米颗粒mno不规则的负载在活性炭表面及孔结构中，且颗粒间存在着较大的间隙，有利于污泥中重金属的吸附固化。本实施案例采用了高含固污泥中温厌氧消化工艺，厌氧消化污泥取自合肥污水处理厂的脱水污泥，主要泥质指标：ts11.3%，ts57.6%，ph7.3,c/n4.6%,主要重金属含量(mg/kg)：cr(226.9),ni(163.1),cd(62.9)cu(186.9),zn(2011.5),实验用接种污泥来自实验室发酵罐运行3个月的种泥。实验前,用n2吹扫实验摇瓶15min,以排除氧气，确保无氧或缺氧环境，消化温度为（35±1）℃。设置r1：150g污泥不添加活性炭纳米材料（对照）；r2：150g污泥+0.75g(bc-mno)活性炭纳米材料（0.5%）；r3：150g污泥+1.5g(bc-mno)活性炭纳米材料（1%）；r4：150g污泥+3g(bc-mno)活性炭纳米材料（2%）；r5：150g污泥+4.5g(bc-mno)活性炭纳米材料(3%)。在厌氧消化运行过程中，每日记录产气量，每三天测气体甲烷含量。同时，装置运行的第3d,6d,9d,12d,15d,18d,23d,28d,33d出泥样约50ml,测定其中重金属总量及形态分布，同时测定泥样的ph、vs、ts、vfa、碱度及氨氮含量。厌氧消化结束后，对泥渣中的重金属进行形态分析。实验结果见图3。总甲烷产量r1、r2、r3、r4、r5分别是85.21、99.02、108.29、66.79、40.76lkg-1vs。r3甲烷量最多（比空白r1增加27.09），r5甲烷量最少（比空白r1减少52.16%）。实验结果表明，适量添加bc-mno可以促进甲烷产生，过量抑制甲烷产率。添加材料bc-mno结构中，活性炭本身含有丰富的营养有机质，其分解中间产物腐殖质可以促进产甲烷菌的活；其次，活性炭通常情况下本身呈现碱性，可以缓解水解产酸菌产生的大量有机酸造成的酸抑制现象，促进挥发性脂肪酸的转化，增加甲烷产气率。同时，添加材料中含有的锰元素是微生物生长所必须营养元素，适量添加，可以增强微生物的活性，提高水解产酸菌和产甲烷菌的营养有机质的转化率。相反，如果过量添加，体系中含有过量的锰元素，超出微生物菌的承受范围，引发甲烷菌、水解产酸菌等微生物毒性，厌氧消化体系被破坏，产气量减少甚至停止产气。由图4可明显看出，厌氧消化添加材料(bc-mno)后，进入水溶液态重金属含量均比r1少，且添加量越多，进入水溶态的重金属量越少。实验结果表明活性碳功能材料的添加可有效吸附固定污泥中的重金属，降低污泥中重金属的毒性，减少金属溶出量。图5所示污泥厌氧消化后r1、r2、r3、r4、r5体系固相重金属形态分布图。厌氧消化添加活性碳功能材料（r2、r3、r4、r5）中金属水溶态和离子交换态含量减少；r2、r3对比r1中重金属fe-mn氧化物结合态含量增加，有机硫化物结合态含量减少；r4和r5对比r2和r3中有机结合态和碳酸盐结合态含量增加，fe–mn结合态减少。r2和r3体系中甲烷产量高于r1，表明厌氧消化产酸阶段挥发性脂肪酸转化率增加，此阶段有利于重金属由有机结合态向fe-mn结合态转化；相反，r4和r5体系中，甲烷产量低于空白r1，表明微生物甲烷菌活性被抑制，挥发性脂肪酸的转化率降低，重金属多以有机结合态存在。表2所示为污泥厌氧消化前后重金属的迁移系数（mf）值，mf值为f1、f2和f3含量之和与重金属所有形态之和的比值。实验结果表明，添加活性碳功能材料后，可以明显改变污泥中重金属的形态分布，由不稳定态向具有较高稳定性的fe-mn结合态和有机结合态转化，降低重金属的生物有效性，污泥中重金属明显趋于稳定化。表2污泥厌氧消化前后重金属迁移系数本发明公开了一种污泥厌氧消化过程中重金属稳定化功能材料，在厌氧消化体系中加入该材料，可以提高微生物活性，增加甲烷的累积产气量，并使污泥中的重金属由不稳定态向稳定态转化，降低污泥中重金属的生物有效性和迁移性，利于污泥的资源化利用。当前第1页12