一种六价铬污染土壤原位注射修复方法与流程

本发明属于重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种六价铬污染土壤原位注射修复方法。

背景技术：

在皮革、电镀、铸造、冶金、化工、航空航天等行业金属铬和铬盐的生产过程中，铬通过大气、废水、固废、生产设备的跑、冒、滴、漏等方式进入到土壤环境中，对土壤环境造成污染。土壤中铬主要以cr³⁺和cr⁶⁺两种形态存在，土壤中cr³⁺主要以氢氧化物的形式存在，流动性较小，为低毒或微毒形态，一般不易被环境条件氧化为cr⁶⁺。研究表明，cr⁶⁺的毒性为cr³⁺的100倍，cr⁶⁺极易溶于水，具有较强的迁移性，易被植物吸收富集，cr⁶⁺具有强氧化物、致癌性和致突变性，会影响植物正常生长，在作物体内富集，并通过食物链传递到人体，会对人体造成危害。

常见的cr⁶⁺污染土壤修复方法有客土法、化学淋洗法、生物修复法、化学还原法、稳定化/固化法等。客土法污染物的总量和浸出浓度均未发生变化，是污染物的转移过程；化学淋洗需要向土壤中添加化学溶剂，可以彻底的去除污染物，但同时会改变土壤的理化性质，易造成二次污染；生物修复法通过植物萃取去除污染，但是该方法修复周期较长，需要占用土地，影响土地的正常使用；化学还原法是将cr⁶⁺转化为cr³⁺的修复方法，稳定化/固化法是一种通过物理化学方法降低土壤中污染浸出浓度的方法。对于cr⁶⁺污染土壤而言，单纯的采用化学还原或稳定化/固化均无法有效降低其环境风险，另外，大部分cr⁶⁺污染土壤修复均采用异位修复，可能导致污染物扩散，污染周边环境。

技术实现要素：

为了克服六价铬污染土壤异位修复技术的不足，本发明提供了一种六价铬污染土壤原位注射修复方法，采用特殊的药剂注入六价铬污染土壤中，利用吸附、鳌合、化学还原、沉淀等原理，将六价铬还原为三价铬，再将三价铬稳定化，以降低土壤中六价铬浓度和三价铬浸出浓度，从而降低六价铬污染土壤的环境风险，以利于土地的开发利用。

本发明提供了一种六价铬污染土壤原位注射修复方法，其包括如下步骤：

第一步，在场地污染区域按照蜂窝状布设原位注射井；

第二步，将第一药液注入六价铬污染土壤中，反应3～10天；

第三步，将第二药液注入污染土壤中，养护7～15天后即可验收。

其中，所述第一药液为采用冠状醚修饰的碳纳米管和纳米零价铁按照质量比5～8∶1复配而成。

其中，所述第一药液添加量与污染土壤的质量比为(0.5～5)∶100。

其中，所述药剂第二药液为硫化钠和磷酸二氢钾的混合溶液。

其中，硫化钠浓度为0.05～1％，磷酸二氢钾浓度为0.5～2％。

其中，所述第二药液与污染土壤的质量比为(5～20)∶100。

本发明还提供一种六价铬污染土壤原位注射液，其包括采用冠状醚修饰的碳纳米管和纳米零价铁按照质量比5～8∶1复配而成。

本发明还提供一种六价铬污染土壤原位注射液，其包括硫化钠和磷酸二氢钾的混合溶液，硫化钠浓度为0.05～1％，磷酸二氢钾浓度为0.5～2％。

本发明与现有修复技术相比具有以下优点和效果：

(1)本发明采用原位注射药剂方法对六价铬污染土壤进行修复，降低异位修复可能导致污染物扩散的风险，同时，降低修复成本；

(2)第一药液的这两种物质均为无毒物质，不会对土壤造成二次污染，集合了吸附和还原两大特点，提高六价铬与还原剂接触几率，提升修复效果，另外，该复配产物不管在碱性还是酸性环境均具有较强的还原性，修复过程不需要调节ph；

(3)第二药液是由还原剂和沉淀剂复配而成，既可以还原部分未还原的cr⁶⁺，又可将cr³⁺转化为难溶物质，降低cr³⁺的溶出性，并降低环境条件变化导致cr³⁺转化为cr⁶⁺的可能性。

附图说明

图1为冠状醚修饰的碳纳米管的紫外-可吸收光谱图；

图2为冠状醚修饰前的碳纳米管的透射电子显微镜图；

图3为冠状醚修饰后的碳纳米管的透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种六价铬污染土壤原位注射修复方法，包括如下步骤：

第一步，在场地污染区域按照蜂窝状布设原位注射井；

第二步，将第一药液注入六价铬污染土壤中，反应3～10天；

第三步，将第二药液注入污染土壤中，养护7～15天后即可验收。

所述第一药液为采用冠状醚修饰的碳纳米管和纳米零价铁按照质量比5～8∶1复配而成，将修饰的碳纳米管和纳米零价铁共同放入水中，搅拌10分钟，成为悬混液，所述修饰的碳纳米管和纳米零价铁的质量之和与水的质量之比为1～2∶1，所述第一药液添加量与污染土壤的质量比为(0.5～5)∶100。

所述药剂第二药液为硫化钠和磷酸二氢钾的混合溶液，是将硫化钠和磷酸二氢钾溶解在水中配置而成，硫化钠浓度为0.05～1％，磷酸二氢钾浓度为0.5～2％，第二药液与污染土壤的质量比为(5～20)∶100。

碳纳米管是具有很高的力学性能，其独特的电子性能，大的长径比，高的化学稳定性和大的比表面积在很多领域中都获得广泛应用，在吸收取出水中的重金属污染物方面已经进行了广泛的研究。

碳纳米管具有很大的比表面积，对无机非金属离子、重金属离子有很好的吸附效果。此外，由于碳纳米管具有很大的比表面积，对有机化合物有很强的吸附作用，有机物质与碳纳米管相互作用改变其表面属性，包覆在碳纳米管表面，本发明考虑采用与三价铬金属有更好配位性能的有机化合物修饰碳纳米管表面，进行功能改性，更好的提高对三价铬的吸附作用。

碳纳米管的有机化学修饰可以分成两种类型，一种是共价化学修饰，一种是非共价化学修饰。碳纳米管的侧壁是由片层结构的石墨组成，碳原子的sp²杂化形成高度离域化π电子，这些π电子可以被用来与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价键作用相结合，得到功能化的碳纳米管，这种有机修饰方法不会对碳纳米管本身造成结构破坏，得到结构保持的功能性碳纳米管。

在研究过程中，我们发现碳纳米管大的π电子共轭体系使其容易聚集成束，难以形成均一薄膜，对碳纳米管进行酸化修饰，防止其聚集成束，成为均一薄膜，最大限度的使修饰的有机物能够与三价铬离子进行充分结合。

冠状醚是作为螯合剂是一种很有效的螯合金属阳离子的有机物质，其可以作为一种强配位体应用于各种过渡金属，已有人通过2，6-双(羟甲基)苯酚制备的冠醚化合物，本发明借鉴现有技术中的冠醚化合物，通过研究发现一种冠醚化合物，其对三价铬离子具有稳定的螯合作用，形成稳定复配物。在本发明中，通过2，6-双(羟甲基)苯酚制备的冠醚化合物形成稳定的闭环包裹三价铬离子，形成稳定的复配物，有利于三价铬离子的吸收。

所述冠状醚修饰的碳纳米管的制备方法如下：

第一步，碳纳米管的酸化，每取5g多壁碳纳米管置于50ml的盐酸和硫酸混合体系中，盐酸和硫酸的体积比为2∶1，盐酸采用的是37％的浓盐酸，硫酸采用的是98％的浓硫酸，超声环境震荡，使多壁碳纳米管在混酸中分散均匀，加热到40℃搅拌反应4小时，冷却至室温，加5倍混酸体积的去离子水稀释溶液，过滤，酸化后的碳纳米管用去离子水清洗3次，出去碳纳米管内残余的酸，产物在0.1mpa真空环境下70℃干燥24小时，得到表面光滑的固体；

第二步，将10g制备的冠状醚化合物溶解于n，n-二甲基甲酰胺70ml中，超声波震荡25分钟，充分溶解，过滤，得到黄色溶液，加入第一步制备的8g酸化的多壁碳纳米管，在35℃条件下超声震荡1小时，使碳纳米管溶解，得到均相溶液，即为有机修饰的碳纳米管。

冠状醚的制备方法如下：

第一步，将1mol2，6-双(羟甲基)苯酚与1mol2，2-二甲基丙烷溶解在50ml二氯甲烷溶液中，加入三氟甲磺酸催化剂0.05mol，在室温下搅拌反应2小时，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得固状化合物1，即(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醇；

第二步，取第一步获得的1mol(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醇溶解在40ml二氯甲烷溶液中，加入1mol氯铬酸吡啶进行缩醛化，在室温下搅拌反应1.5小时，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得固状化合物2，即(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醛；

第三步，将1mol第二步制备的(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醛溶解在65ml正己烷中，通溴化氢气体，每分钟通气量80ml，实现脱保护和苄基溴化，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得固状化合物3，即3-(溴甲基)-2-羟基-5-苯甲醛；

第四步，取1molo，o’-双(2-羟乙氧基)苯，溶解在50ml四氢呋喃溶液中，随后加入2.2mol3-(溴甲基)-2-羟基-5-苯甲醛以及0.05mol氢化钠，在室温下搅拌30分钟，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得固状化合物4，即3，3′-((((1，2-亚苯基二(氧代))二(乙烷-2，1-二基))二(氧代))二(亚甲基))二(2-羟基-5-甲基苯(甲)醛)；

第五步，取1mol第四步制备的化合物4溶解在110ml乙醇，随后加入2.5mol1-芘甲胺盐酸盐，加热到60℃搅拌1小时，降至室温，0℃静止2小时，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得固状化合物5，如下式1所示，即2-((e)-(((3a1，5a1-二氢芘-1-基)甲基)亚氨基)甲基)-6-((2-(2-(2-((2-羟基-5-甲基-3-((e)-((芘-1-基甲基)亚氨基)甲基)苯甲基)氧代)乙氧基)苯氧基)乙氧基)甲基)-4-甲基苯酚。

纳米零价铁具有极强的还原性和反应迅速的特点，与普通铁粉和铁屑相比，能够更加有效的去除重金属离子，可以很好的将六价铬还原成三价铬，但是在使用过程中会形成feooh与三价铬形成合金氢氧化物，增加电子从零价铁转移到六价铬的阻力，使还原速率降低。在本发明中将零价铁粉末与有机修饰的碳纳米管，在零价铁粉末将六价铬重金属还原成三价铬后，迅速通过碳纳米管进行吸附并且进一步通过其上面的有机基团螯合，使三价铬不会与feooh形成合金氢氧化物，实现零价铁最大限度的还原六价铬。

所采用的纳米零价铁可以采用市售的，也可以采用物理法、化学法以及生物法任何一种方法制备的纳米零价铁。

相对于传统的异位土壤重金属修复方法，在本发明中采用的是原位注射修复，近年原位修复技术越来越受到重视。但是与异位修复技术相比，采用原位注射修复，单一的修复并不彻底，为达到与异位修复技术相同甚至更好的修复效果，本发明在采用第一组注射修复液之后，进一步注射第二组注射修复液，第一组注射液能够在缩短修复时间，第二组注射修复液能够保证修复的彻底性，使本发明的原位注射修复快速完善的完成修复工作。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1冠状醚的制备

将1mol2，6-双(羟甲基)苯酚与1mol2，2-二甲基丙烷溶解在50ml二氯甲烷溶液中，加入三氟甲磺酸催化剂0.05mol，在室温下搅拌反应2小时，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醇；取获得的1mol(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醇溶解在40ml二氯甲烷溶液中，加入1mol氯铬酸吡啶进行缩醛化，在室温下搅拌反应1.5小时，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醛；将1mol(2，2，6-三甲基-4h-1，3-苯并二恶英-8-甲基)甲醛溶解在65ml正己烷中，通溴化氢气体，每分钟通气量80ml，实现脱保护和苄基溴化，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得3-(溴甲基)-2-羟基-5-苯甲醛；取1molo，o’-双(2-羟乙氧基)苯，溶解在50ml四氢呋喃溶液中，随后加入2.2mol3-(溴甲基)-2-羟基-5-苯甲醛以及0.05mol氢化钠，在室温下搅拌30分钟，过滤，溶液在旋转蒸发仪上浓缩，获得3，3′-((((1，2-亚苯基二(氧代))二(乙烷-2，1-二基))二(氧代))二(亚甲基))二(2-羟基-5-甲基苯(甲)醛)；取1mol3，3′-((((1，2-亚苯基二(氧代))二(乙烷-2，1-二基))二(氧代))二(亚甲基))二(2-羟基-5-甲基苯(甲)醛)溶解在110ml乙醇，随后加入2.5mol1-芘甲胺盐酸盐，加热到60℃搅拌1小时，降至室温，0℃静止2小时，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩，获得固体产物，2-((e)-(((3a1，5al-二氢芘-1-基)甲基)亚氨基)甲基)-6-((2-(2-(2-((2-羟基-5-甲基-3-((e)-((芘-1-基甲基)亚氨基)甲基)苯甲基)氧代)乙氧基)苯氧基)乙氧基)甲基)-4-甲基苯酚。

该化合物的¹hnmr数据如下：

¹h-nmr(300mhz，dmso)δ8.80-8.71(m，2h)，8.31(m，1h)，8.23(m，1h)，8.13-8.03(m，2h)，8.04(m，1h)，7.78(m，1h)，7.70(m，1h)，7.62(m，1h)，7.54(m，1h)，7.22(m，1h)，7.09(m，1h)，7.05(m，1h)，6.99-6.83(m，4h)，6.78-6.68(m，2h)，6.57(s，1h)，6.09(s，1h)，5.84(s，2h)，5.80(s，1h)，5.31(s，4h)，4.80(s，4h)，4.31(t，j＝8.4hz，4h)，3.77(t，j＝8.4hz，4h)，3.66(s，2h)，2.63(s，2h)，2.36(s，3h)；es-lcmsm/z923.4(m+h)。

实施例2冠状醚修饰的碳纳米管

取5g多壁碳纳米管置于50ml的盐酸和硫酸混合体系中，盐酸和硫酸的体积比为2∶1，盐酸采用的是37％的浓盐酸，硫酸采用的是98％的浓硫酸，超声环境震荡，使多壁碳纳米管在混酸中分散均匀，加热到40℃搅拌反应4小时，冷却至室温，加5倍混酸体积的去离子水稀释溶液，过滤，酸化后的碳纳米管用去离子水清洗3次，出去碳纳米管内残余的酸，产物在0.1mpa真空环境下70℃干燥24小时，得到表面光滑的固体；将10g实施例1制备的冠状醚化合物溶解于n，n-二甲基甲酰胺70ml中，超声波震荡25分钟，充分溶解，过滤，得到黄色溶液，加入第一步制备的8g酸化的多壁碳纳米管，在35℃条件下超声震荡1小时，使碳纳米管溶解，得到均相溶液，即为有机修饰的碳纳米管。

紫外-可见光光谱分析

分别称取实施例1制备的冠状醚化合物和实施例2冠状醚化合物修饰的多壁碳纳米管，溶于四氢呋喃溶液，超声震荡，得到均一溶液，使用日本hitachi公司的330spectrophotometer分别测试两个四氢呋喃溶液得紫外-可见光吸收光谱。

图1显示冠状醚有机化合物和其修饰的碳纳米管在四氢呋喃溶液中的紫外-可见光谱。

从图上可以看出，a显示实施例1制备的冠状醚化合物在430nm处出现明显的很宽的特征吸收峰，这是该化合物的π-π*电子跃迁，b显示冠状醚化合物修饰多壁碳纳米管后π-π*电子跃迁的吸收峰出现在457nm，与冠状醚化合物相比，移动了27nm，这是因为冠状醚化合物与碳纳米管形成共轭体系，存在局部的电子重叠，使吸收峰移动。

透射电子显微镜分析

分别称取少量实施例2制备的冠状醚修饰的碳纳米管和市售的未修饰之前的碳纳米管，溶于四氢呋喃溶液中，超声震荡，随后滴在铜网上，烘干，使用日本hitachi公司的8000透射电子显微镜观察修饰后的碳纳米管和修饰之前的碳纳米管之间的微观形态变化。

分析冠状醚有机化合物修饰碳纳米管之前和之后的碳纳米管电镜照片图2和图3可以看出，未修饰的多壁碳纳米管的管径小，管壁光滑，而经过修饰后，多壁碳纳米管的管径明显变大，管径变厚，且由于有冠状醚化合物的包裹修饰，外表凹凸不平。

纳米零价铁粉的制备方法采用李发伸教授提供的方法，或者采用市售。

采用李发伸教授的方法具体为，采用气相蒸发法，先将蒸发腔体抽真空到1×10^-5torr，随后通入ar气体，纯度为99.99％，采用难熔金属钼作为加热源，金属铁在蒸发腔内蒸发，蒸发结束后通入n2气，进行钝化处理，获得纳米零价铁。

供试土壤：

对象为某电镀厂原址场地六价铬污染土壤，该场地土壤六价铬浓度为25～365mg/kg，平均值为54mg/kg。

修复方法：

本发明修复该污染土壤步骤如下：

(1)在场地污染区域按照蜂窝状布设原位注射井，污染区域100m²，每口注射井影响范围为25m²，污染区域内布设4口监测井；

(2)将第一药液按照污染土壤量的3％注入六价铬污染土壤中，反应5天，所述第一药液通过将实施例2制备的冠状醚修饰的碳纳米管和纳米零价铁粉按照质量比5∶1的比例放入水中，搅拌10分钟，成为悬混液，注入污染土壤中，冠状醚修饰的碳纳米管和纳米零价铁粉的质量之和和水的质量比为1∶1；

(3)将第二药液按照污染土壤量的12％注入污染土壤中，养护10天，所述第二药液将硫化钠和磷酸二氢钾按质量比例溶解在水中，搅拌均匀配置而成，硫化钠浓度为0.5％，磷酸二氢钾为1％。

共分为四组：第一组采用本发明实施例中的第一药剂和第二药剂，按照上述修复土壤方法进行原位注射修复，第二组采用与第一组相同的方式进行原位注射修复，区别在于采用市售的碳纳米管代替本发明第一药剂中的有机物质修饰的碳纳米管，其余情况完全相同，第三组仅采用第二药液按照污染土壤量的12％注入污染土壤中，连续养护15天，第四组不添加任何药剂。四组取样时间和分析内容完全相同。

分析方法

分别在第5天和第15天测定土壤浸出液中的总铬及六价铬含量，土壤中总铬分析方法参照epa3060a，土壤中浸出毒性浸出方法采用水平振荡法hj557-2010《固体废弃物浸出毒性浸出方法，水平振荡法》，浸出液总铬用icp-aes测定，六价铬用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

第5天修复药剂对铬污染土壤的修复效果，结果见表1。

表1第5天对铬污染土壤的修复效果

从表1可以看出，比较第一组和第四组，采用本发明提供的第一修复药液进行修复，修复后浸出液的总cr含量和cr⁶⁺含量较原土壤显著降低，而比较使用本发明提供第一修复药液的有机物质修饰的碳纳米管的第一组和没有进行有机物质修饰的碳纳米管的第二组情况，采用本发明有机物质修复的碳纳米管由于有机物质的螯合包覆作用，处理掉更多的cr³⁺离子，使修复后的总cr含量和cr⁶⁺含量明显低于第二组。比较第一组和第三组，在相同的修复时间内，采用本发明提供的第一药液比采用硫化钠进行处理效果明显更好。

第15天修复药剂对铬污染土壤的修复效果，结果见表2。

表2第15天对铬污染土壤的修复效果

从表2可以看出，采用本发明第一药液和第二药液配合进行原位注射修复，最终的修复后浸出液的总cr含量和cr⁶⁺含量较在第一药液中使用普通碳纳米管的效果更好

以上所述仅是本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；其他的任何不脱离本发明的原理和构思前提所做的修改、替换、简化、改进等，应视为等效的置换方式，均在本发明的保护范围之内。