一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂和制备方法与流程

本发明属于污水生物处理技术领域，具体地说，涉及一种广谱性生化污泥膨胀控制药剂和制备方法。

背景技术：

目前的废水处理工艺多数采用活性污泥处理工艺，在处理过程中最为关键的步骤是污泥与已处理废水分离，由于分离时主要通过重力沉降方式，污泥沉降时间的快慢直接影响系统运行的稳定性，对处理效果也起到至关重要的作用。然而，在处理过程中如果发生污泥沉降困难、污泥膨胀现象，将会直接影响系统的正常运行。

污泥膨胀具体表现为污泥体积膨胀，含水率上升，不易沉降，一般表现有以下几个特点：(1)发生率高。据统计，采用活性污泥法处理系统的污水处理厂，德国约50％、美国约60％发生污泥膨胀现象，在我国也有不小的发生率；(2)危害性大。污泥膨胀由于无法完全沉降而随废水流失，不仅影响生化系统的处理效果，而且导致出水悬浮物增加，影响出水水质，当污泥膨胀严重时，将会导致生化系统瘫痪；(3)普遍性。不同的活性污泥工艺、池型、水质类型、运行工况等都有可能发生污泥膨胀现象；(4)突发性。污水处理厂污泥膨胀发生迅速，通过现有污水厂的监测指标难以准确预测污泥膨胀的发生。

污泥膨胀主要分为两大类，一种是由于丝状菌过度增值引起的丝状菌污泥膨胀，另一种是高亲水性粘性物质黏附于污泥上引起的粘性污泥膨胀，也称非丝状菌污泥膨胀。目前针对于丝状菌污泥膨胀控制的研究非常广泛，采用的方法包括：(1)在回流污泥中加入氯气、过氧化氢等杀菌剂对丝状菌直接进行破坏；(2)去除曝气池的有机酸抑制丝状菌的生长。

经检索，现有技术已有大量的技术方案，如中国专利申请号201310195768.4，该申请案公开了一种有效控制由抗氯性丝状菌引起污泥膨胀的方法，该方法中采用了十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为抗氯性丝状菌杀菌剂，取得了较好的效果，然而该方法难以解决粘性污泥膨胀，应用范围较窄。其他的技术方案还包括中国专利申请号201510877306.x，该申请案公开了一种抑制活性污泥膨胀的方法，其利用植物提取液加入硫酸铜、氯化镁和氯化钠来抑制细菌生长，提高了污泥的压密性，有效改善了污泥的沉降性能，然而，该方法同样存在缺陷，主要包括：(1)实施过程引入了cu²⁺，存在出水重金属超标风险；(2)植物提取液中含天然抑菌成分，并非对丝状菌具有专一性，因此存在抑制正常微生物的风险，进而影响生化系统的处理效果；(3)该方法主要抑制由丝状菌引起的污泥膨胀，对粘性污泥引起的膨胀同样难以适用。总之，在诸多公开报道的专利文献中，现有的污泥膨胀控制措施除了普遍存在见效慢、易反弹、产生二次危害等问题，还具有非广谱性，只能针对于单一类型的污泥膨胀，导致治理前需要对引起污泥膨胀的类型进行鉴定，操作步骤较为繁琐。

此外，粘性污泥膨胀一旦发生，其污泥胞外絮体蛋白质含量会减少，多糖含量会增加，表面负电荷数量将会减少，结合水将大量增加，最终导致污泥沉淀压实困难，严重影响泥水分离效果。

经检索，现有技术对于粘性污泥膨胀的控制也存在一些技术方案。如中国专利号cn201310359766.4，该申请案提出了一种快速解决粘性污泥膨胀问题的方法，该方法采用稀释进水供给并改变反应器的运行方式的手段，使系统在低进水有机负荷、高底物浓度梯度的条件下运行，且利用微生物的生理特性，使其在底物匮乏条件下分解其自身分泌的胞外聚合物，使菌胶团表面结合水明显减少来解决污泥沉降困难的问题。然而，实际的运行过程中对于不同类别的反应器需要采用不同的运行模式、设置不同参数，还需要监测胞外聚合物蛋白质和多糖的浓度等，整个操作过程较为复杂，在一定程度上增加了投入成本。

随着研究的进一步深入，复合酶促活性污泥法为本领域技术人员开拓了新的思路。复合酶促活性污泥法是通过铁离子介入微生物生化反应与能量代谢过程，强化铁离子参与电子传递的作用与酶促反应激活剂作用，增强微生物代谢反应活性，改善微生物抵抗外界环境因素变化的能力，从而改善活性污泥的絮体结构，达到对污泥膨胀的治理。现有技术也已提供了相关的技术方案，如中国专利号cn201310137152.1，该申请案公开的一种离子交换树脂脱附液的资源化利用的方法，该申请案将复合酶促活性污泥法和膜分离技术有效结合，其制成的含铁活性污泥营养液对污泥沉降性的改善起到了一定的作用，但对于严重化污泥膨胀的处理能力还有待提高。

对于污泥膨胀的治理，公开的方案还包括中国专利号201410413671.0，该申请案公开了一种污泥的化学调理方法及调理剂，该调理剂包括无机调理剂和有机调理剂两种，无机调理剂为质量浓度为36～40％的三氯化铁水溶液，有机调理剂为浓度为4.2～6.1‰的液态阳离子聚丙烯酰胺水溶液，该申请案的化学调理方法利用铁离子强大的水解能力，利用铁离子在ph大于1的条件即可以生成单核羟基弱离子的特点，从而生成[fe(oh)]²⁺、[fe(oh)2]⁺、[fe3(oh)4]⁴⁺等带电荷离子，利用上述带电荷离子与菌胶团发生静电中和作用形成絮体，该申请案的化学调理方法可改善污泥的脱水性能，有效解决污泥透水性差的问题，使污水更易达到泥水分离，且在该方法实施过程中避免了杀灭正常菌种，然而，该方法仅仅利用了铁离子生成的单核羟基弱离子与菌胶团静电中和作用，对于严重的污泥膨胀，其治理能力和治理速度还有待提高。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

针对现有生化系统中污泥膨胀难题，传统的加药技术容易产生杀灭正常菌种，产生二次污染、处理效果不佳的缺陷，且具有非广谱性，在使用之前需要确定产生污泥膨胀类型和环境，处理过程较为繁琐。

本发明提供了一种广谱性生化污泥膨胀控制药剂和制备方法，将石墨烯高效电子传导功能、活性炭生物亲和性、铁离子的电中和和絮凝作用巧妙结合，此外，还利用了铁氧化物磁力吸引、自身重力压缩等功能，将多重作用应用于污泥膨胀控制，具有见效快、无二次污染、抑制作用持久、广谱性等优点。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂为铁氧化物、活性炭和石墨烯的混合物。

作为本发明更进一步的改进，所述药剂由铁离子盐溶液、活性炭、石墨烯粉末混合，再与碱溶液反应制备而成。

作为本发明更进一步的改进，所述药剂有效成分的质量百分比分别为：铁氧化物中的铁元素为52％～63％，活性炭为4.6％～6.9％，石墨烯为0.46％～0.69％。

作为本发明更进一步的改进，所述铁离子盐溶液为含有fe²⁺和fe³⁺盐溶液，所述铁离子盐溶液中fe²⁺含量不得低于铁离子总含量的30％。

作为本发明更进一步的改进，所述铁离子盐溶液为feso4·7h2o与fecl3·6h2o溶于水制备而成，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

作为本发明更进一步的改进，所述活性炭经过了活化处理。

作为本发明更进一步的改进，所述活性炭活化步骤为：将活性炭粉末在氢氧化钠溶液中浸泡、洗涤后，再在盐酸溶液中浸泡、洗涤、烘干、冷却。

作为本发明更进一步的改进，所述药剂的粒径为150～250目。

作为本发明更进一步的改进，一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂的制备方法，其特征在于依照下列步骤进行：

步骤(1)、铁离子盐溶液制备：分别取feso4·7h2o和fecl3·6h2o固体，溶于水中，得到铁离子盐溶液，所述铁离子盐溶液中fe²⁺不得低于铁离子总含量的30％；

步骤(2)、活性炭活化：取活性炭粉末在氢氧化钠溶液中浸泡、洗涤后，再在盐酸溶液中浸泡、洗涤、烘干、冷却；

步骤(3)、取步骤(1)中的铁离子盐溶液，步骤(2)中的活性炭，以及石墨烯粉末混合，所述铁离子盐溶液中的铁元素、活性炭和石墨烯粉末加入的质量比例分别为10：1：0.1，混合均匀后超声、加热，用氢氧化钠溶液调节ph至10～11，继续搅拌、升温、陈化，冷却、洗涤沉淀物至中性；

步骤(4)、将步骤(3)的沉淀物干燥，研磨筛分出粒径为150～250目的粉末颗粒。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，较好的解决了现有生化系统中污泥膨胀难题，其使用可以不受污泥膨胀类型及环境的影响，适用于各行业废水生化处理过程中丝状菌或非丝状菌引起的各种污泥膨胀问题，具有广谱性的优点。

(2)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，药剂成分不会改变原有生化系统的菌群结构，因此不会对生化系统产生危害，具有安全性高的特点。

(3)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，药剂中的活性炭与活性污泥有较强的亲和性，能较好的被菌胶团包裹；同时药剂中铁氧化物为沉淀物的形式，与现有技术中在溶液中铁元素以铁离子形式存在的形式相比，铁氧化物可以缓慢释放的铁离子和亚铁离子。以此方式可以提高微生物酶活性，进而达到辅助调理生化系统的作用，改善污泥沉降的效果持久稳定。

(4)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，其将活性炭较好的生物亲和性和石墨烯较高的电子传导能力结合，可以将带负电荷的菌胶团中含有的剩余电子传递至铁氧化物上，并被铁氧化物缓释的铁离子中和，从而快速消除菌胶团表面的剩余负电荷，使污泥快速沉降；与现有技术中铁离子单纯发挥静电中和作用相比，该药剂中的铁氧化物发挥了双重作用，其释放的铁离子和亚铁离子不仅具有电子中和作用，而且可以接收石墨烯传递的电子，因此在污泥膨胀的治理效果上相对现有技术具有更加快速、高效的特点，对于污泥发生严重膨胀的情况治理效果显著。

(5)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，其将药剂含铁氧化物成分，相互间具有磁力吸引的作用，使污泥絮体间接触更紧密，有利于污泥间的缝隙水排出；同时铁元素以铁氧化物形式存在，铁氧化物具有的自身重力可带动污泥絮体进一步相互压缩，从而有效改善污泥沉降性能，对污泥膨胀的治理效果起到了进一步加强的作用，具有更加彻底有效、不易反弹的特点。

(6)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，采用的原料来源广泛，价格低廉，将絮凝、电中和、磁力增重及压缩等多重作用应用于污泥膨胀的控制，成本控制较低，效果优异，值得推广。

(7)本发明的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂，药剂固体运输方便，药剂投加无需溶解，可长效投加也可作为应急，灵活性较强。

附图说明

图1是fc-200型号药剂1‰投加量下sv30随反应时间的变化趋势图；

图2是fc-250型号药剂不同投加量下svi随时间变化的趋势图；

图3是fc-200型号药剂不同投加量下svi随时间变化的趋势图；

图4是fc-150型号药剂不同投加量下svi随时间变化的趋势图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂由以下步骤制备而成：

a)铁离子盐溶液制备：将feso4·7h2o与fecl3·6h2o按摩尔比1:1溶于水中，配置成含铁离子浓度为5mmol/l的溶液备用；

b)活性炭活化处理：将20μm的粉末活性炭浸泡于8％的氢氧化钠溶液12小时，用蒸馏水反复冲洗至中性后晾干，再将其浸泡于8％的盐酸溶液中12小时，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然晾干后置于105℃烘箱10小时，自然冷却备用；

c)混合反应及陈化：将步骤a)中得到的铁离子溶液、步骤b)中得到的活性炭与石墨烯粉末混合，其中铁离子盐溶液中的铁元素、活性炭和石墨烯粉末加入的质量比例分别为10：1：0.1，混合均匀后放在超声仪超声15分钟，然后放置在水浴中加热至70℃左右，在280r/min机械搅拌下缓慢匀速滴入浓度为10％的氢氧化钠溶液，直至ph为11左右时停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌30分钟后停止搅拌，将温度升至约95℃水浴中陈化10小时，冷却至室温，用乙二醇与去离子水反复洗涤至沉淀物为中性；

d)干燥：将步骤c)中得到的沉淀物置于105℃烘箱干燥10小时；

e)研磨筛分：将步骤d)中干燥后的沉淀物研磨均匀，筛分出不同粒径的材料。

按粒径分为fc-250、fc-200、fc-150三种型号；其中，fc-250为目数>250目的材料；fc-200为目数在250～200目之间的材料；fc-150为目数在200～150目之间的材料。

所述药剂颗粒最终成分为铁氧化物、活性炭和石墨烯的混合物，在制备过程中产生的微量损失可忽略不计，本实施例中得到药剂颗粒有效成分中铁元素、活性炭、石墨烯质量分别为总质量的63％、6.9％、0.69％。

采用本实施例药剂对河南某印染废水处理厂生化系统产生的丝状菌污泥膨胀进行治理，上述处理厂采用“水解酸化-生物选择-好氧-二沉”处理工艺，处理量为3000吨/天，其在处理过程中发生污泥膨胀较为频繁，svi高达350ml/g左右，sv30高达90％以上，丝状菌丰度为池e级，有时二沉池出水悬浮物严重超标(高达500mg/l以上)，经常有污泥流失，svi代表污泥体积指数，良好的活性污泥svi常在50～120ml/g之间，sv30是指曝气池混合液在量筒静止沉降30min后污泥所占的体积百分比，由以上数据可知，该生化系统发生的污泥膨胀较为严重。

平行取上述污水厂好氧池中活性污泥水样100ml，平均分为3组，用多孔石曝气头曝气，分别称取一定质量的fc-150、fc-200、fc-250型号药剂，按0g、0.005g、0.01g、0.05g、0.1g、0.5g的质量投加至好氧池。

按所处理污水的质量投加药剂，结合附图1所示，投加污水质量1‰的fc-200药剂后，sv30数值在1min内急剧下降，1min后趋于平缓，表明本发明提供的药剂具有见效快的特点。

结合附图2、附图3、附图4所示，fc-200型号药剂投加量为污水质量的0.1％时，svi值在1min内可从474ml/g降至200ml/g以下，相比fc-250和fc-150型号药剂，fc-200型号药剂性能较佳。

上述结果表明，本发明的药剂对于严重的污泥膨胀治理效果优异，原因在于其治理过程将石墨烯高效电子传导功能、活性炭生物亲和性、铁氧化物的电子接收和絮凝作用巧妙结合，此外，还利用了铁氧化物磁力吸引、自身重力压缩等功能，将多重作用应用于污泥膨胀控制，因此该药剂的治理过程可以不受污泥膨胀严重程度的限制。

实施例2

本实施例的一种广谱性控制生化污泥膨胀药剂由以下步骤制备而成：

a)铁离子盐溶液制备：将feso4·7h2o与fecl3·6h2o按摩尔比3:7溶于水中，配置成含铁离子5mmol/l的溶液备用；

b)活性炭活化处理：将20μm的粉末活性炭浸泡于8％的氢氧化钠溶液12小时，用蒸馏水反复冲洗至中性后晾干，再将其浸泡于8％的盐酸溶液中12小时，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然晾干后置于105℃烘箱10小时，自然冷却备用；

c)混合反应及陈化：将步骤a)中得到的铁离子溶液、步骤b)中得到的活性炭与石墨烯粉末混合，其中铁离子盐溶液中的铁元素、活性炭和石墨烯粉末加入的质量比例分别为10：1：0.1，混合均匀后放在超声仪超声15分钟，然后放置在水浴中加热至70℃左右，在280r/min机械搅拌下缓慢匀速滴入浓度为10％的氢氧化钠溶液，直至ph为10左右时停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌30分钟后停止搅拌，将温度升至约95℃水浴中陈化10小时，冷却至室温，用乙二醇与去离子水反复洗涤至沉淀物为中性；

d)干燥：将步骤c)中得到的沉淀物置于105℃烘箱干燥10小时；

e)研磨筛分：将步骤d)中干燥后的沉淀物研磨均匀，筛分出型号为fc-200的药剂材料待用。

在制备过程中产生的微量损失可忽略不计，本实施例中得到药剂颗粒有效成分中铁元素、活性炭、石墨烯质量分别为总质量的59％：6.1％：0.46％。

采用本实施例的药剂对江苏某混合型城镇污水处理厂生化系统产生的粘性污泥膨胀进行治理，上述生化系统采用“a²/o”处理工艺，处理量为10000吨/天，夏季易发生粘性膨胀，sv30可达70％，svi达280ml/g，好氧池中有较多粘性泡沫，二沉池出水悬浮物经常超标。

取好氧池中活性污泥1000ml，用多孔石曝气头曝气，以充分搅动的方式调节合适曝气量将本实施例制备的fc-200型号药剂投加于好氧池中，投加量为污水质量0.8‰，反应1min后，sv30降至28％，svi为112ml/g。持续曝气模拟运行15天后，sv30仍保持23～36％之间。

上述结果表明，本发明的药剂具有广谱性，其旨在通过改变污泥物理形态的变化，即改善污泥压缩性能达到污泥快速沉降的目的，因此对粘性污泥膨胀同样具有较好的治理效果。

实施例3

本实施例药剂的制备步骤基本同实施例1，不同之处在于：(1)本实施例中得到药剂颗粒有效成分中铁元素、活性炭、石墨烯质量分别为总质量的52％：4.6％：0.49％；(2)筛分出的药剂材料型号为fc-200。

采用本实施例制备而成的药剂对江苏某工业园区污水处理中试工程产生的污泥膨胀进行治理，上述处理系统采用“水解酸化+好氧”工艺，处理量为10吨/天，经常发生污泥膨胀，sv30最高为58％，svi约为250ml/g。

将本实施例中制备的fc-200型号药剂直接投加于好氧池中，投加量为污水质量的0.5‰，反应5min后，sv30降至21％，svi为92ml/g，15天后补投一次药剂，投加量为污水质量的0.3‰，连续运行30天，sv30保持在18～31％之间，svi保持在100ml/g左右水平。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。