本发明涉及重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种铅污染土壤稳定化修复方法。
背景技术：
环境中铅污染主要来源于冶炼、制造和使用铅制品的企业，其次是汽车排出的含铅尾气。铅是重金属土壤污染分布较广泛，具有强蓄积性的环境污染物。铅进入到土壤环境的途径主要有大气铅污染物干湿沉降、含铅废水污灌、含铅固废直接污染、农药和化肥的使用等。铅一种积累性毒性物质，可在人体内不断积累，土壤中铅可通过皮肤接触、口服途径进入人体，进而影响人体健康，严重损害人的神经、消化、免疫和生殖系统。进入土壤中的铅大多存在于表土层，几乎不向下移动，与土壤中的有机物结合，极不易溶解。有学者对我国土壤铅含量进行测量和统计得出，我国土壤铅含量最高可达到1143μg/g，最低为0.68μg/g，平均可以达到26μg/g。
目前，铅污染土壤修复主要有以下几种方法：
(1)客土法：该方法是将铅污染土壤清挖并转运至填埋场填埋，再在清挖区域换上新鲜土壤，是一个污染物和风险的转移过程，污染物未得到实际的处理。
(2)淋洗法：该方法是一种采用表面活性剂、酸、螯合剂等淋洗剂将铅从土壤中淋洗出来，然后处理淋洗废水。该方法可以有效降低土壤中铅的总量，但该方法适用于高浓度的铅污染，且成本较高，同时采用大量的化学淋洗剂可能导致土壤二次污染。
(3)植物修复法：该方法是在铅污染区域种植铅超富集植物，植物吸收土壤中的铅并富集在植物体重，到一定的时间，对植物进行收割处理。该方法修复时间长，很难在规定工期内完成修复任务，同时，种植植物占用土地，影响土地的正常使用。
(4)电动修复法：该方法是在铅污染土壤中设置电极，铅在电流作用下向阴极板移动并富集在极板上，达到去除土壤中重金属的目的。该方法电流作用距离较小，适用于小面积污染，而实际均为大面积污染，处理成本相对较高。
(5)稳定化/钝化法：该方法是在铅污染土壤中添加稳定剂，通过氧化还原、沉淀、吸附、络合等原理将土壤中的铅转化为低迁移能力、低生物有效性的物质，以降低土壤中铅的环境风险。该方法具有成本低、见效快、不影响土地正常使用等特点。
综上所述，稳定化/钝化技术仍然是当前最具有前景的铅污染土壤修复技术，而开发有效且切实可行的稳定化/钝化技术是当前迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种铅污染土壤稳定化修复方法，根据铅离子在土壤中游离态少的特点，通过三聚磷酸盐实现铅离子的沉降和活化，通过酸化的具有比表面积大的海泡石对土壤进行酸化，加速铅离子的游离活化，进一步通过吡啶的鳌合实现铅离子的稳定游离吸附，可有效降低污染土壤中铅的浸出浓度，进而降低污染土壤的环境风险。
本发明提供一种铅污染土壤稳定化修复方法，其采用可溶性三聚磷酸盐和吡啶二甲酸改性的海泡石制备成复合稳定剂对铅土壤进行修复。
其中，所述修复方法中还进一步加入可溶性氯盐进行解析。
其中，所述修复方法具体包括：
第一步，复合稳定剂的配制：将可溶性三聚磷酸盐和吡啶二甲酸改性的海泡石按一定的比例充分混合配制成复合稳定剂；
第二步，复合稳定剂的投加：将一定量的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
第三步，解析剂溶液的配制：将可溶性氯盐解析剂溶于水并配制成一定浓度的溶液；
第四步，解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
第五步，厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为7～15天。
其中，所述吡啶二甲基酸化的海泡石的制备方法具体为：
第一步，将海泡石放在加热炉中，升温至130℃，随后保持在此温度下15小时，消除海泡石表面以及孔道中的水分；
第二步，将消除水分的海泡石迅速放入装有吡啶二甲酸的溶液中，所述吡啶2，6-二甲酸溶解在水中，溶液的浓度为20g/l～35g/l，搅拌浸泡3～5天。
所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钠、三聚磷酸镁。
所述任意的吡啶二甲酸为吡啶2，6-二甲酸。
所述可溶性三聚磷酸盐和高比表面积吡啶二甲酸改性海泡石比例优选为1∶9～3∶7。
所述复合稳定剂投加量为污染土壤质量的2～10％。
所述可溶性氯盐解析剂可为mgcl2或cacl2或两种混合。
其中，所述解析剂配置成的水溶液的浓度优选为0.05～0.5％质量百分比。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)本发明铅污染土壤修复是在原位进行，最大限度减小铅污染土壤扩散，导致周边环境污染；
(2)本发明以海泡石作为吸附材料，取自于环境、用之于环境，不会对环境造成影响，吡啶二甲酸的引入不但增加了土壤的酸性，同时，吡啶的鳌合将铅离子更好的吸附，稳定，避免铅离子留在土壤中；
(3)本发明采用了含氢磷酸盐，含氢磷酸盐具有多重作用，作为铅活化剂、铅沉淀剂，同时，多余的磷酸盐可以作为植物生长的营养元素，而采用结构上为链状结构的三聚磷酸盐，在土壤中分散和对铅离子的鳌合吸附效果都更加好；
(4)本发明以可溶性氯盐作为解析剂，ca2+和mg2+离子可将重金属从土壤中脱附，进而向黏土矿物中转移，同时，氯盐中c1-可与铅、磷酸盐结合形成溶解度更低的化合物，进一步提高铅的稳定化效果。
附图说明
图1为吡啶二甲酸改性海泡石的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供一种铅污染土壤稳定化修复方法，包括以下步骤：
第一步，复合稳定剂的配制：将可溶性三聚磷酸盐和吡啶二甲酸改性的海泡石按一定的比例充分混合配制成复合稳定剂；
第二步，复合稳定剂的投加：将一定量的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
第三步，解析剂溶液的配制：将可溶性氯盐解析剂溶于水并配制成一定浓度的溶液；
第四步，解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
第五步，厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为7～15天。
本申请采用三聚磷酸盐对铅离子进行络合吸附。含磷材料是铅土壤污染中一种重要的修复剂，磷能够与铅离子形成溶解性低，相对稳定的化合物，对二价的铅离子有高效的去除效果。不同的含磷材料的结构有所不同，分散效果不同，对二价铅离子的吸收效果就有所不同，本申请采用三聚磷酸盐进行处理，对铅离子的去除效果较其他的含磷材料效果更好，因此申请人推测链状的磷酸盐(三聚磷酸盐)的分散效果，比环状(三偏磷酸盐)的分散效果更好，作为链状的聚磷酸钠可以更好的起到分散的效果，对二价铅离子的吸收效果更好。另外，磷酸盐与铅离子可以形成络合态，链状的三聚磷酸盐比环状的偏磷酸盐的络合能力更强。
单独采用含磷材料进行沉降，修复，虽然分散效果好，络合能力较强，但是单向络合反应还是不稳定。在重金属废水中，处理重金属的最有效的方法是吸附法，可以通过多孔性的黏土矿物材料的吸附能力，去除重金属离子。但是在土壤污染中，游离的重金属离子较水中更少，铅离子进入土壤环境中会与土壤环境发生物理或化学吸附，比如与土壤胶体吸附，与腐殖质发生离子交换，与腐殖酸进行鳌合。通过铅离子与土壤异库伦力或形成化学键，实现铅离子在土壤中的吸附，影响其流动性。土壤中ph值影响着铅离子在土壤中的吸附和解吸过程。在通常的偏碱性环境中，土壤颗粒表面总电性为负，铅离子受吸附，在土壤中保存，不易移动，而在偏酸性环境中，铅离子发生游离趋势明显，增加活性。在本发明中，通过特殊的改性多孔性粘土矿物材料，具体为改性的海泡石，提高其酸性，使投入到土壤中的黏土矿材料增加周围土壤的酸度值，使游离的铅离子增多，提高其在多孔性粘土矿物材料海泡石中的吸附性能。
在众多黏土矿物材料中，海泡石是一种结构单元为纤维状多孔富镁质的硅酸盐黏土矿物，其结构单元均为硅氧四面体和镁氧八面体，具有较大的内部孔道，比膨润土、蒙脱石等其他黏土矿材料的孔道尺寸大，离子交换容量更多。但是通常，采用海泡石吸附重金属离子存在一定的问题，海泡石的孔道结构是一个三维结构，四面体片的硅镁和八面体片的镁氧结构交错排列，孔状的隧道填充有沸石水，氢键结合到孔内的分子硅酸盐，这些填充的沸石水分子影响海泡石对铅离子的吸附能力。在本申请中，通过采用吡啶二甲酸替代沸石水，吡啶二甲酸吸附在孔道内，替代沸石水，同时在孔道外表面又通过螯合力与多孔硅酸盐结合。
由于引入带有酸基团的吡啶结构，使海泡石酸化，更加有利于铅离子的游离和在海泡石中的吸附。而吡啶二甲酸的结构上有给电子的氧原子和氮原子，与铅离子可以形成稳定的鳌合产物，这也进一步促进铅离子吸附到海泡石的孔道内，增加其稳定性。
本发明提供的海泡石通过吡啶二甲酸酸化海泡石，吡啶二甲基酸化的海泡石的制备方法具体为：
第一步，将海泡石放在加热炉中，升温至130℃，随后保持在此温度下15小时，消除海泡石表面以及孔道中的水分；
第二步，将消除水分的海泡石迅速放入装有吡啶二甲酸的溶液中，所述吡啶2，6-二甲酸溶解在水中，溶液的浓度为20g/l～35g/l，搅拌浸泡3～5天。
所述三聚磷酸盐优选为三聚磷酸钠、三聚磷酸镁等，优选为三聚磷酸钠。
所述任意的吡啶二甲酸均可以用于本发明，优选吡啶2，6-二甲酸。
所述可溶性三聚磷酸盐和高比表面积吡啶二甲酸改性海泡石比例优选为1∶9～3∶7，如果可溶性三聚磷酸盐添加量过多，改性海泡石的量不足，对土壤的酸性环境影响小，不容易使铅离子游离出来，促进三聚磷酸盐和海泡石孔道对铅离子的吸附。
所述复合稳定剂投加量为污染土壤质量的2～10％。
所述可溶性氯盐解析剂可为mgcl2或cacl2或两种混合，所述解析剂配置成的水溶液的浓度优选为0.05～0.5％质量百分比。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1改性海泡石的制备
将海泡石放在加热炉中，升温至130℃，升温过程温度提升均匀，每分钟提成1℃～2℃，随后保持在此温度下15小时，消除海泡石表面以及孔道中的水分，将消除水分的海泡石迅速放入装有吡啶2，6-二甲酸的溶液中，所述吡啶2，6-二甲酸溶解在水中，溶液的浓度为30g/l，搅拌浸泡5天，获得吡啶二甲酸改性的海泡石。
对改性海泡石采用红外光谱进行检测，红外吸收光谱由magna560esp型傅里叶变换红外光谱仪测定，kbr压片，分析范围400～4000cm-1。
如图1所示，与海泡石相比，吡啶二甲酸改性的海泡石在1451cm-1和1352cm-1处有两个较强的吸收峰，这两个吸收峰是吡啶所带来的，而原来的海泡石在3450cm-1～3550cm-1有一个宽的吸收峰在改性后的海泡石没有发现，这可能是原来的沸石水产生的羟基振动峰消失。
比较例1改性海泡石的制备
将海泡石放在加热炉中，升温至130℃，升温过程温度提升均匀，每分钟提成1℃～2℃，随后保持在此温度下15小时，消除海泡石表面以及孔道中的水分，将消除水分的海泡石迅速放入装有吡啶2，6-二甲酸的溶液中，所述吡啶2，6-二甲酸溶解在水中，溶液的浓度为5g/l，搅拌浸泡5天，获得吡啶。
实施例2
本实施例所针对的土壤为某铅污染土壤，土壤中铅浓度为7420mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为286mg/l，测试面积5m×5m。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)复合稳定剂的配制：将三聚磷酸钠和实施例1制备的改性海泡石按质量比3∶7充分混合配制成复合稳定剂；
(2)复合稳定剂的投加：将污染土壤4％的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(3)解析剂溶液的配制：将mgcl2·6h2o溶于水并配制成0.3％的氯化镁溶液；
(4)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(5)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为7天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由286mg/l降低至0.21mg/l。
实施例3
本实施例所针对的土壤为某铅污染土壤，土壤中铅浓度为3750mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为134mg/l，测试面积5m×5m。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)复合稳定剂的配制：将三聚磷酸钠和实施例1制备的改性海泡石按质量比1∶9充分混合配制成复合稳定剂；
(2)复合稳定剂的投加：将污染土壤7％的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(3)解析剂溶液的配制：将cacl2·2h2o溶于水并配制成0.1％的氯化钙溶液；
(4)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(5)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为10天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由134mg/l降低至0.16mg/l。
实施例4
本实施例所针对的土壤为某铅污染土壤，土壤中铅浓度为1230mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为54mg/l，测试面积5m×5m。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)复合稳定剂的配制：将三聚磷酸镁和实施例1制备的改性海泡石按质量比1∶4充分混合配制成复合稳定剂；
(2)复合稳定剂的投加：将污染土壤3％的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(3)解析剂溶液的配制：将cacl2·2h2o溶于水并配制成0.05％的氯化钙溶液；
(4)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(5)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为15天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由54mg/l降低至检测限以下。
通过上面的实验验证可知，采用本发明提供的铅污染土壤稳定修复方法可以很好的实现铅离子在土壤中的修复。
比较例2
在实施例2中的土壤环境进行对比测试，测试面积5m×5m，所针对的土壤为某铅污染土壤，土壤中铅浓度为7420mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为286mg/l。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)稳定剂的投加：将污染土壤质量3％的三聚磷酸钠施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(2)解析剂溶液的配制：将mgcl2·6h2o溶于水并配制成0.3％的氯化镁溶液；
(3)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(4)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为7天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由286mg/l降低至153mg/l下。
单独采用三聚磷酸盐虽然也能对土壤中的铅离子进行一定的修复，但是修复效果较采用三聚磷酸盐和吡啶二甲酸改性的海泡石修复效果好。
比较例3
在实施例2中的土壤环境进行对比测试，测试面积5m×5m，所针对的土壤为某铅污染土壤，土壤中铅浓度为7420mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为286mg/l。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)稳定剂的投加：将污染土壤质量3％的偏磷酸钠施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(2)解析剂溶液的配制：将mgcl2·6h2o溶于水并配制成0.3％的氯化镁溶液；
(3)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(4)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为7天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由286mg/l降低至223mg/l下。
比较比较例2和比较例3，采用三偏磷酸钠替代三聚磷酸钠作为稳定剂修复土壤，对铅离子在土壤中的修复效果并不好，这可能就是因为三偏磷酸钠作为一种环状结构，较三聚磷酸钠在土壤中的分散效果更差导致的。
比较例4
在实施例2中的土壤环境进行对比测试，测试面积5m×5m，所针对的土壤为某铅污染土壤，土壤中铅浓度为7420mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为286mg/l。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)复合稳定剂的配制：将三聚磷酸钠和比较例1制备的改性海泡石按质量比3∶7充分混合配制成复合稳定剂；
(2)复合稳定剂的投加：将污染土壤4％的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(3)解析剂溶液的配制：将mgcl2·6h2o溶于水并配制成0.3％的氯化镁溶液；
(4)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(5)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为7天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由286mg/l降低至165mg/l。
比较比较例4和实施例2，当采用的吡啶二甲酸改性海泡石所添加的吡啶二甲酸含量较低时，对铅土壤的修复作用并不好，这考虑可能的原因是在海泡石孔径内的吡啶二甲酸用量不足，并没有在孔道内进行充分的键合，由于吡啶二甲酸的用量偏少，对土壤酸性影响不足，经过测试实施例2加入复合稳定剂的土壤ph值和比较例4的土壤ph值，我们发现，实施例2的土壤ph在加入复合稳定剂搅拌均匀后，ph值达到3.2，而加入比较例4的复合稳定剂，搅拌均匀后土壤ph值只有5.6，土壤ph值的不同影响了铅离子的游离，对最终铅离子的吸附产生较大差别。
比较例5
在实施例3中的土壤环境进行对比测试，测试面积5m×5m，土壤中铅浓度为3750mg/kg，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度为134mg/l，测试面积5m×5m。
修复该铅污染土壤主要步骤如下：
(1)复合稳定剂的配制：将三聚磷酸钠和市售膨润土按质量比1∶9充分混合配制成复合稳定剂；
(2)复合稳定剂的投加：将污染土壤7％的复合稳定剂施入经过破碎筛分的铅污染土壤中，并将药剂和土壤混合均匀；
(3)解析剂溶液的配制：将cacl2·2h2o溶于水并配制成0.1％的氯化钙溶液；
(4)解析剂溶液的投加：将氯盐解析剂溶液喷洒在污染土壤上，使污染土壤含水量接近于饱和；
(5)厌氧养护：在污染土壤表面覆盖两层ldpe防渗膜，使稳定化过程保持在厌氧环境中，并防止冲刷、淋溶，养护时间为10天。
根据上述步骤对铅污染土壤进行稳定化后，土壤中铅根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出浓度由134mg/l降低至76mg/l。
当采用膨润土代替吡啶二甲酸改性的海泡石进行铅修复效果更差一些，这可能是因为一方面膨润土的孔道比表面积较海泡石小，另一方面没有酸性改性，对土壤中的酸性环境缺乏影响，因而难以有效的是铅离子游离活化。