本发明涉及污水处理
技术领域：
，尤其涉及一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法。
背景技术：
：贵阳开磷化肥有限公司氟盐车间拥有2.5wt(na2sif6)/a产能，氟硅酸钠采用沉淀法工艺生产，用氟硅酸和过量的硫酸钠溶液通过调整酸盐比例经合成反应制得氟硅酸钠，氟硅酸钠生产过程中生成5％的稀硫酸，通过加入10％碳酸钠溶液进行中和反应除去污水中的so42-。氟硅酸钠生产过程中约产生80-100m3/h污水，污水中主要成分为f、sio2、so42-及na+等。其中，f含量平均值大于3000mg/l，sio2含量平均值大于1500mg/l，so42-含量平均值大于50000mg/l，na+含量平均值大于7000mg/l。此前，将此部分污水打入污水处理站加入石灰中和沉降后作为厂区二次工业水使用，但污水处理难度较大，需消耗大量石灰及絮凝剂，同时产生的湿渣不易过滤、运输及存储。此外，污水中so42-未经有效回收利用。湿法磷酸车间萃取车间为“耗水大户”，萃取工段当前产能为72wt/a(100％p2o5)，用水量约为650m3/h，同时萃取生产过程中需消耗大量硫酸。氟硅酸钠生产污水最佳消耗途径即为通过磷酸萃取系统使用。该部分污水中f和so42-进入萃取系统将有利于磷矿粉分解，且可降低硫酸消耗，f可重新通过磷酸萃取或浓缩氟吸收系统回收利用，但sio2及na+将对萃取生产造成不利影响，sio2含量过高将造成萃取料浆黏度升高，不利于萃取反应快速进行和萃取料浆的快速过滤，同时易造成过滤机积垢及滤布堵塞，na+含量过高将不利于磷石膏生长为均匀粗大结晶，同时易生成氟硅酸钠结晶造成过滤机积垢及滤布堵塞。技术实现要素：本发明以上技术问题，一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法。具体是通过以下技术方案来实现的：一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法，包括以下步骤：1)调节污水中na+含量：在氟硅酸钠制备过程中，变更氟硅酸钠生产工艺，硫酸钠过量沉淀法变更为酸氟硅酸过量沉淀法，提高硫酸钠转化率，大大降低氟硅酸钠生产污水中na+含量，污水中na+含量＜500mg/l，得到氟硅酸钠生产污水；2)絮凝剂沉降：将步骤1)得到的污水在絮凝剂混合器中与絮凝剂混合并反应，反应液进入分离反应器去除其中的一部分悬浮物后，得滤液1；3)粉煤灰混合：将步骤1)得到的滤液1与粉煤灰混合，得混合液；其中粉煤灰加入量为滤液1质量5-12％；3)膜分离：将步骤3)得到的混合液通过过滤器内部进行固液分离，粉煤灰与硅胶被截留在滤膜表面，清液则透过过滤元件从过滤器顶部清液出口自流而出，最终进入清液储槽中，而被截留在滤膜表面的滤饼则通过过滤器的自动运行程序-反冲、沉淀、排渣等程序从滤膜表面脱落并沉淀于过滤器锥底，进而通过底部排渣口排出并收集于渣槽中，收集在渣槽中的底渣通过渣浆泵输送至板框压滤机进行脱水处理，板框压滤机压滤后的清液亦可收集于清液槽中，压滤后的干渣可直接外运处理过滤器底部排渣口排出滤渣并收集于渣槽中，输送至板框压滤机进行脱水处理，滤液回收至湿法磷酸萃取生产过程中，将污水中低浓度氟硅酸重新通过酸矿反应并通过萃取尾气逸出，含氟尾气经洗涤吸收后重新生产质量稳定且浓度较高的氟硅酸，实现氟硅酸闭路循环使用，原子经济效益最大化，其具体的流程如说明书附图所示。进一步，步骤2)所述的絮凝剂，包括以下制备步骤：1)蜡状芽孢杆菌、白腐菌冻干粉按照等质量混合，按0.03％的接种量接种到培养基1中，培养，离心分离，取沉淀，得料1；2)黑霉菌冻干粉，按0.01-0.02％的接种量接种到培养基2中，28-30℃、120-180r/min培养56-64h，离心分离，取沉淀，加入40-50倍沉淀质量的溶液1，2-8℃超声破碎，12000-14000rpm，4-8℃条件下离心分离30-50min，取上清液，加入0.2-0.3倍上清液质量的氢氧化钠溶液，搅拌，过滤，得滤液1和固体1，加入70-80％滤液1体积的乙醇，搅拌过滤，得沉淀2，沉淀1和沉淀2混合，得料2；其中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.4-0.5mol/l；其中所述的溶液1为0.3-0.35mol/l的氯化钠，0.12-0.2mol/l的磷酸二氢钠，0.05-0.1mol/l的氯化钾，5-8％甘油；3)玉米淀粉、仙人掌汁、麦麸按照质量比2-3:4-6:0.3-0.6混合，加入2-3倍混合料的清水，并加入6-9％混合料质量的过氧化氢，搅拌30-40min，得反应物1，加入1-3％反应物1质量的氢氧化钠，0.5-1.0％皂土，搅拌，干燥，既得料3，其中所述的仙人掌汁为新鲜仙人掌压榨，过滤，滤渣加入等质量的水超声处理，过滤，合并两次滤液既得；4)料1、料2、料3、三氧化二铁按照质量比0.3-0.45:0.1-0.15:0.2-0.23:4-6混合而成。进一步，所述的培养基1，是将甘蔗渣酶解液20-30g/l，啤酒废水5-7g/l，秸秆粉3-5g/l，0.23-0.5g/l尿素，0.3-0.5g/l氯化钠，1-2g/l磷酸氢二钾，ph＝7.0-7.8。进一步，所述的甘蔗渣酶解液，是将甘蔗渣、纤维素酶按照质量比0.3-0.5:15-18混合，加入60-70倍甘蔗渣质量的氢氧化钠溶液，40-50℃搅拌50-70min，过滤，既得，其中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为1.2-1.4％。进一步，所述的培养，是在160-200r/min，26-30℃下培养18-20h，添加0.02-0.03g/l的糯玉米粉，30-40r/min，28-32℃培养2-3天。进一步，所述的培养基2，蜜糖废水20-25g/l，麦芽根4-6g/l，0.4-0.6g/l尿素，0.3-0.5g/l氯化钠，1-2g/l磷酸氢二钾，ph＝7.0-7.8。进一步，，所述的污水与絮凝剂混合，是讲絮凝剂配置成0.02％的溶液，絮凝剂溶液与污水比例为10-20:300-500。进一步，所述的粉煤灰为，粉煤灰、料3按照质量比30-40:0.5-0.8混合而成。进一步，所述的过滤器，其设备筒体为钢壳体，筒体内壁安装有可活动的橡胶内胆，滤膜与筒体橡胶内胆之间安装有液体导流网。有益效果，本发明在针对氟硅酸钠生产废水中的二氧化硅脱除进行研究，本发明通过对絮凝剂进行研究，最终实现利用便宜的碳源、氮源的条件下，通过复配得到复合絮凝剂，可以有效沉降污水中的二氧化硅，通过实验发现，经过处理，水中的二氧化硅含量最低可达4.77mg/l，且絮凝剂用量少，减少了对絮凝剂的使用量，实现了车间生产水得循环利用，降低了生产成本。此外，本发明研究的絮凝剂对其它领域的污水同样具有较好的絮凝作用。附图说明图1为本发明创造的工艺流程图。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。实施例1如图1所示，一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法，包括以下步骤：1)调节污水中na+含量：在氟硅酸钠制备过程中，变更氟硅酸钠生产工艺，硫酸钠过量沉淀法变更为酸氟硅酸过量沉淀法，提高硫酸钠转化率，大大降低氟硅酸钠生产污水中na+含量，污水中na+含量＜500mg/l，得到氟硅酸钠生产污水；2)絮凝剂沉降：将步骤1)得到的污水在絮凝剂混合器中与絮凝剂混合并反应，反应液进入分离反应器去除其中的一部分悬浮物后，得滤液1；3)粉煤灰混合：将步骤1)得到的滤液1与粉煤灰混合，得混合液；其中粉煤灰加入量为滤液1质量5％；3)膜分离：将步骤3)得到的混合液通过过滤器内部进行固液分离，粉煤灰与硅胶被截留在滤膜表面，清液则透过过滤元件从过滤器顶部清液出口自流而出，最终进入清液储槽中，而被截留在滤膜表面的滤饼则通过过滤器的自动运行程序-反冲、沉淀、排渣等程序从滤膜表面脱落并沉淀于过滤器锥底，进而通过底部排渣口排出并收集于渣槽中，收集在渣槽中的底渣通过渣浆泵输送至板框压滤机进行脱水处理，板框压滤机压滤后的清液亦可收集于清液槽中，压滤后的干渣可直接外运处理过滤器底部排渣口排出滤渣并收集于渣槽中，输送至板框压滤机进行脱水处理，滤液回收至湿法磷酸萃取生产过程中，将污水中低浓度氟硅酸重新通过酸矿反应并通过萃取尾气逸出，含氟尾气经洗涤吸收后重新生产质量稳定且浓度较高的氟硅酸，实现氟硅酸闭路循环使用，原子经济效益最大化。步骤2)所述的絮凝剂，包括以下制备步骤：1)蜡状芽孢杆菌、白腐菌冻干粉按照等质量混合，按0.03％的接种量接种到培养基1中，培养，离心分离，取沉淀，得料1；2)黑霉菌冻干粉，按0.01％的接种量接种到培养基2中，28℃、120r/min培养56h，离心分离，取沉淀，加入40倍沉淀质量的溶液1，2℃超声破碎，12000rpm，4℃条件下离心分离30min，取上清液，加入0.2倍上清液质量的氢氧化钠溶液，搅拌，过滤，得滤液1和固体1，加入70％滤液1体积的乙醇，搅拌过滤，得沉淀2，沉淀1和沉淀2混合，得料2；其中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.4mol/l；3)玉米淀粉、仙人掌汁、麦麸按照质量比2:4:0.3混合，加入2倍混合料的清水，并加入6％混合料质量的过氧化氢，搅拌30min，得反应物1，加入1％反应物1质量的氢氧化钠，0.5％皂土，搅拌，干燥，既得料3，其中所述的仙人掌汁为新鲜仙人掌压榨，过滤，滤渣加入等质量的水超声处理，过滤，合并两次滤液既得；4)料1、料2、料3、三氧化二铁按照质量比0.3:0.1:0.2:4混合而成。所述的培养基1，是将甘蔗渣酶解液20g/l，啤酒废水5g/l，秸秆粉3g/l，0.23g/l尿素，0.3g/l氯化钠，1g/l磷酸氢二钾，ph＝7.0。所述的甘蔗渣酶解液，是将甘蔗渣、纤维素酶按照质量比0.3:15混合，加入60倍甘蔗渣质量的氢氧化钠溶液，40℃搅拌50min，过滤，既得，其中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为1.2％。所述的培养，是在160r/min，26℃下培养18h，添加0.02g/l的糯玉米粉，30r/min，28℃培养2天。所述的培养基2，蜜糖废水20g/l，麦芽根4g/l，0.4g/l尿素，0.3g/l氯化钠，1g/l磷酸氢二钾，ph＝7.0。所述的污水与絮凝剂混合，是讲絮凝剂配置成0.02％的溶液，絮凝剂溶液与污水比例为10:300。所述的粉煤灰为，粉煤灰、料3按照质量比30:0.5混合而成。所述的过滤器，其设备筒体为钢壳体，筒体内壁安装有可活动的橡胶内胆，滤膜与筒体橡胶内胆之间安装有液体导流网。实施例2如图1所示，一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法，包括以下步骤：1)调节污水中na+含量：在氟硅酸钠制备过程中，变更氟硅酸钠生产工艺，硫酸钠过量沉淀法变更为酸氟硅酸过量沉淀法，提高硫酸钠转化率，大大降低氟硅酸钠生产污水中na+含量，污水中na+含量＜500mg/l，得到氟硅酸钠生产污水；2)絮凝剂沉降：将步骤1)得到的污水在絮凝剂混合器中与絮凝剂混合并反应，反应液进入分离反应器去除其中的一部分悬浮物后，得滤液1；3)粉煤灰混合：将步骤1)得到的滤液1与粉煤灰混合，得混合液；其中粉煤灰加入量为滤液1质量8％；3)膜分离：将步骤3)得到的混合液通过过滤器内部进行固液分离，粉煤灰与硅胶被截留在滤膜表面，清液则透过过滤元件从过滤器顶部清液出口自流而出，最终进入清液储槽中，而被截留在滤膜表面的滤饼则通过过滤器的自动运行程序-反冲、沉淀、排渣等程序从滤膜表面脱落并沉淀于过滤器锥底，进而通过底部排渣口排出并收集于渣槽中，收集在渣槽中的底渣通过渣浆泵输送至板框压滤机进行脱水处理，板框压滤机压滤后的清液亦可收集于清液槽中，压滤后的干渣可直接外运处理过滤器底部排渣口排出滤渣并收集于渣槽中，输送至板框压滤机进行脱水处理，滤液回收至湿法磷酸萃取生产过程中，将污水中低浓度氟硅酸重新通过酸矿反应并通过萃取尾气逸出，含氟尾气经洗涤吸收后重新生产质量稳定且浓度较高的氟硅酸，实现氟硅酸闭路循环使用，原子经济效益最大化。步骤2)所述的絮凝剂，包括以下制备步骤：1)蜡状芽孢杆菌、白腐菌冻干粉按照等质量混合，按0.03％的接种量接种到培养基1中，培养，离心分离，取沉淀，得料1；2)黑霉菌冻干粉，按0.015％的接种量接种到培养基2中，29℃、170r/min培养58h，离心分离，取沉淀，加入45倍沉淀质量的溶液1，6℃超声破碎，13000rpm，6℃条件下离心分离40min，取上清液，加入0.25倍上清液质量的氢氧化钠溶液，搅拌，过滤，得滤液1和固体1，加入75％滤液1体积的乙醇，搅拌过滤，得沉淀2，沉淀1和沉淀2混合，得料2；其中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.45mol/l；3)玉米淀粉、仙人掌汁、麦麸按照质量比2.3:4.6:0.5混合，加入2.3倍混合料的清水，并加入7％混合料质量的过氧化氢，搅拌35min，得反应物1，加入2％反应物1质量的氢氧化钠，0.8％皂土，搅拌，干燥，既得料3，其中所述的仙人掌汁为新鲜仙人掌压榨，过滤，滤渣加入等质量的水超声处理，过滤，合并两次滤液既得；4)料1、料2、料3、三氧化二铁按照质量比0.36:0.12:0.21:5混合而成。所述的培养基1，是将甘蔗渣酶解液25g/l，啤酒废水6g/l，秸秆粉4g/l，0.4g/l尿素，0.4g/l氯化钠，1.2g/l磷酸氢二钾，ph＝7.5。所述的甘蔗渣酶解液，是将甘蔗渣、纤维素酶按照质量比0.4:16混合，加入65倍甘蔗渣质量的氢氧化钠溶液，45℃搅拌60min，过滤，既得，其中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为1.3％。所述的培养，是在180r/min，28℃下培养19h，添加0.022g/l的糯玉米粉，35r/min，30℃培养2.3天。所述的培养基2，蜜糖废水23g/l，麦芽根5g/l，0.5g/l尿素，0.4g/l氯化钠，1.2g/l磷酸氢二钾，ph＝7.5。所述的污水与絮凝剂混合，是讲絮凝剂配置成0.02％的溶液，絮凝剂溶液与污水比例为15:400。所述的粉煤灰为，粉煤灰、料3按照质量比35:0.7混合而成。所述的过滤器，其设备筒体为钢壳体，筒体内壁安装有可活动的橡胶内胆，滤膜与筒体橡胶内胆之间安装有液体导流网。实施例3如图1所示，一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法，包括以下步骤：1)调节污水中na+含量：在氟硅酸钠制备过程中，变更氟硅酸钠生产工艺，硫酸钠过量沉淀法变更为酸氟硅酸过量沉淀法，提高硫酸钠转化率，大大降低氟硅酸钠生产污水中na+含量，污水中na+含量＜500mg/l，得到氟硅酸钠生产污水；2)絮凝剂沉降：将步骤1)得到的污水在絮凝剂混合器中与絮凝剂混合并反应，反应液进入分离反应器去除其中的一部分悬浮物后，得滤液1；3)粉煤灰混合：将步骤1)得到的滤液1与粉煤灰混合，得混合液；其中粉煤灰加入量为滤液1质量12％；3)膜分离：将步骤3)得到的混合液通过过滤器内部进行固液分离，粉煤灰与硅胶被截留在滤膜表面，清液则透过过滤元件从过滤器顶部清液出口自流而出，最终进入清液储槽中，而被截留在滤膜表面的滤饼则通过过滤器的自动运行程序-反冲、沉淀、排渣等程序从滤膜表面脱落并沉淀于过滤器锥底，进而通过底部排渣口排出并收集于渣槽中，收集在渣槽中的底渣通过渣浆泵输送至板框压滤机进行脱水处理，板框压滤机压滤后的清液亦可收集于清液槽中，压滤后的干渣可直接外运处理过滤器底部排渣口排出滤渣并收集于渣槽中，输送至板框压滤机进行脱水处理，滤液回收至湿法磷酸萃取生产过程中，将污水中低浓度氟硅酸重新通过酸矿反应并通过萃取尾气逸出，含氟尾气经洗涤吸收后重新生产质量稳定且浓度较高的氟硅酸，实现氟硅酸闭路循环使用，原子经济效益最大化。步骤2)所述的絮凝剂，包括以下制备步骤：1)蜡状芽孢杆菌、白腐菌冻干粉按照等质量混合，按0.03％的接种量接种到培养基1中，培养，离心分离，取沉淀，得料1；2)黑霉菌冻干粉，按0.02％的接种量接种到培养基2中，30℃、180r/min培养64h，离心分离，取沉淀，加入50倍沉淀质量的溶液1，8℃超声破碎，14000rpm，8℃条件下离心分离50min，取上清液，加入0.3倍上清液质量的氢氧化钠溶液，搅拌，过滤，得滤液1和固体1，加入80％滤液1体积的乙醇，搅拌过滤，得沉淀2，沉淀1和沉淀2混合，得料2；其中所述的氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/l；3)玉米淀粉、仙人掌汁、麦麸按照质量比3:6:0.6混合，加入3倍混合料的清水，并加入9％混合料质量的过氧化氢，搅拌40min，得反应物1，加入3％反应物1质量的氢氧化钠，1.0％皂土，搅拌，干燥，既得料3，其中所述的仙人掌汁为新鲜仙人掌压榨，过滤，滤渣加入等质量的水超声处理，过滤，合并两次滤液既得；4)料1、料2、料3、三氧化二铁按照质量比0.45:0.15:0.23:6混合而成。所述的培养基1，是将甘蔗渣酶解液30g/l，啤酒废水7g/l，秸秆粉5g/l，0.5g/l尿素，0.5g/l氯化钠，2g/l磷酸氢二钾，ph＝7.8。所述的甘蔗渣酶解液，是将甘蔗渣、纤维素酶按照质量比0.5:18混合，加入70倍甘蔗渣质量的氢氧化钠溶液，50℃搅拌70min，过滤，既得，其中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为1.4％。所述的培养，是在200r/min，30℃下培养20h，添加0.03g/l的糯玉米粉，40r/min，32℃培养3天。所述的培养基2，蜜糖废水25g/l，麦芽根6g/l，0.6g/l尿素，0.5g/l氯化钠，2g/l磷酸氢二钾，ph＝7.8。所述的污水与絮凝剂混合，是讲絮凝剂配置成0.02％的溶液，絮凝剂溶液与污水比例为20:500。所述的粉煤灰为，粉煤灰、料3按照质量比40:0.8混合而成。进一步，所述的过滤器，其设备筒体为钢壳体，筒体内壁安装有可活动的橡胶内胆，滤膜与筒体橡胶内胆之间安装有液体导流网。实施例4实施例4所使用的絮凝剂为聚丙烯酰胺，其它的操作步骤与实施例3相同。实施例5实施例5所使用的粉煤灰没有与料3进行混合，其它的操作步骤与实施例3相同。实施例6实施例6所述的培养，是在200r/min，30℃下培养3h，其它的操作步骤与实施例3相同。实施例7实施例7，所述的步骤3)玉米淀粉、仙人掌汁、麦麸按照等质量质量比混合，加入3倍混合料的清水，并加入9％混合料质量的过氧化氢，搅拌40min，得反应物1，加入3％反应物1质量的氢氧化钠，1.0％皂土，搅拌，干燥，既得料3，其中所述的仙人掌汁为新鲜仙人掌压榨，过滤，滤渣加入等质量的水超声处理，过滤，合并两次滤液既得；其他的操作步骤与实施例3相同。实施例8实施例8，蜡状芽孢杆菌，按0.03％的接种量接种到培养基1中，培养，离心分离，取沉淀，得料1，其他的操作步骤与实施例3相同实施例1、水质监测按照实施例1-8的方法进行试验，整个工序完成后，最后监测水中二氧化硅含量，监测方法参考文献报道进行(屈瑶.分光光度法测定锅炉水中二氧化硅的技术[j].山西化工,2017(4):52-54.)结果列与表1中。表1水中二氧化硅含量二氧化硅含量mg/l实施例15.83实施例26.21实施例34.77实施例4130.56实施例587.23实施例668.75实施例792.63实施例887.462、絮凝剂性能测试对制备的絮凝剂进行性能测试，测试方法是将氟硅酸钠污水加热到30℃、50℃、80℃、100℃、120℃，测定絮凝剂对其二氧化硅的絮凝效率，结果表明其絮凝效率均达到98.8％。此外，其不仅对二氧化硅具有较好的絮凝效果，通过进一步分析，发现其对生活污水、造纸厂废水、饮用水、酒厂废水中的悬浮物质及微生物均有很好的絮凝效果，絮凝率均达87.4％以上，且其安全、无毒还具有抑制水中微生物生长的作用。通过以上分析，本发明在针对氟硅酸钠生产废水中的二氧化硅脱除进行研究，本发明通过对絮凝剂进行研究，最终实现利用便宜的碳源、氮源的条件下，通过复配得到复合絮凝剂，可以有效沉降污水中的二氧化硅，通过实验发现，经过处理，水中的二氧化硅含量最低可达4.77mg/l，且絮凝剂用量少，减少了对絮凝剂的使用量。通过将粉煤灰与初步处理水混合，在过滤膜中增加倒流装置，有效解决了沉降物堵塞膜孔的问题，实现了车间生产水得循环利用，降低了生产成本。此外，本发明研究的絮凝剂对其它领域的污水同样具有较好的絮凝作用。当前第1页12