适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统的制作方法

本实用新型属于废水处理领域，具体而言，本实用新型涉及适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统。

背景技术：

目前有色冶炼企业产生的制酸废水，多数采用石膏中和工序进行处理，即先利用石灰石乳中和废酸制成石膏，去除大部分游离酸及氟离子，再利用石灰乳及铁盐去除废水中的重金属离子。此方法获得的中和后液即便达标，根据国家环保方面的要求，也均需要全部回用，而不论是直接回用或者深度处理后再回用都需要除去废水中的钙离子以降低废水硬度，防止钙结垢对后续设备及管道造成损害。目前废水除钙的方法主要碳酸钠法和二氧化碳法，前者除钙效果好，但药剂成本高，后者一般采用外购二氧化碳作为除钙剂，处理药剂成本是前者的30％～40％，但需要增加二氧化碳贮存、置换、投加等配套设备。传统除钙工艺去除中和后液的钙离子，以出水Ca浓度250mg/L计，仅二氧化碳或者碳酸钠的药剂费用就分别达到1～1.2和2～2.3元，较高的药剂成本是目前传统废水除钙工艺的最大局限性。

因此，现有处理废水的技术有待进一步改进。

技术实现要素：

本实用新型旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本实用新型的一个目的在于提出一种适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统。该系统节省了除钙剂费用、节约了石膏中和工序的成本，且运行稳定，相对于传统工艺可节约80-85％的处理成本、节约85-90％的运行成本。

在本实用新型的一个方面，本实用新型提出了一种适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统，根据本实用新型的实施例，该系统包括：

石膏反应槽，所述石膏反应槽具有石灰石乳入口、含有硫酸的废酸入口、二氧化碳出口、石膏出口和反应后液出口，且适于将石灰石乳与含有硫酸的废酸进行中和反应，以便得到二氧化碳、石膏和反应后液；

中和反应装置，所述中和反应装置具有反应后液入口、石灰乳入口、铁盐入口、沉淀出口和中和后液出口，所述反应后液入口与所述反应后液出口相连，且适于将所述反应后液与石灰乳、铁盐进行中和反应，以便得到中和后液以及含有硫酸钙和重金属氢氧化物的沉淀；

曝气反应槽，所述曝气反应槽具有中和后液入口、二氧化碳入口和混合后液出口，所述中和后液入口与所述中和后液出口相连，所述二氧化碳入口与所述二氧化碳出口相连，且适于将所述中和后液和所述二氧化碳混合，以便得到混合后液；

絮凝反应槽，所述絮凝反应槽具有混合后液入口、絮凝剂入口和絮凝后液出口，所述混合后液入口与所述混合后液出口相连，且适于将所述混合后液与絮凝剂混合进行絮凝处理，以便得到絮凝后液；

过滤装置，所述过滤装置具有絮凝后液入口、过滤后液出口和碳酸钙出口，所述絮凝后液入口与所述絮凝后液出口相连，所述碳酸钙出口与所述石灰石乳入口相连，且适于将所述絮凝后液进行过滤处理，以便得到过滤后液和所述碳酸钙，并将所述碳酸钙返回所述石膏反应槽作为所述石灰石乳使用。

根据本实用新型实施例的适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统，先利用石灰石乳对含有硫酸的废酸进行处理，去除含有硫酸的废酸中的大部分游离酸及氟离子，得到二氧化碳、石膏和反应后液，再利用石灰乳、铁盐与反应后液进行反应，去除反应后液中的硫酸钙和重金属离子，得到中和后液，接着将前面产生的二氧化碳作为除钙剂作用于中和后液，经曝气、絮凝、过滤后，将中和后液中的钙离子以碳酸钙的形式除去，得到可回收利用或外排的过滤后液，且所得的碳酸钙可作为石灰石乳回用于石膏反应槽。与现有工艺相比，该系统节省了除钙剂费用、节约了石膏中和工序的成本，且运行稳定，可节约80-85％的处理成本、节约85-90％的运行成本。

另外，根据本实用新型上述实施例的适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统还可以具有如下附加的技术特征：

任选的，所述曝气反应槽为充气式曝气机，且在所述充气式曝气机内设置有充气式悬浮机。由此，有利于提高二氧化碳的利用率及碳酸钙的产率。

任选的，所述过滤装置为悬浮填料过滤器。由此，有利于提高过滤装置的过滤效率且避免堵塞。

本实用新型的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本实用新型的实践了解到。

附图说明

本实用新型的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本实用新型一个实施例的适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统结构示意图；

图2是根据本实用新型一个实施例的采用适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统实施适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本实用新型的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。

在本实用新型中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

在本实用新型的一个方面，本实用新型提出了一种适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统，根据本实用新型的实施例，参考图1，该系统包括：石膏反应槽100、中和反应装置200、曝气反应槽300、絮凝反应槽400和过滤装置500。

根据本实用新型的实施例，石膏反应槽100具有石灰石乳入口101、含有硫酸的废酸入口102、二氧化碳出口103、石膏出口104和反应后液出口105，且适于将石灰石乳与含有硫酸的废酸进行中和反应，以便得到二氧化碳、石膏和反应后液。具体的，含有硫酸的废酸为有色冶炼企业产生的制酸废水，主要成分包括：硫酸、氢氟酸、砷和重金属离子。在石灰石乳的作用下，含有硫酸的废酸中的硫酸和氢氟酸与碳酸钙反应，分别生产硫酸钙(石膏)和氟化钙沉淀，由此，可除去含有硫酸的废酸中的大部分游离酸和氟离子，同时可得到二氧化碳，反应结束得到的反应后液的主要成分包括少量硫酸和氢氟酸，以及砷和重金属离子。石膏反应槽内主要发生的化学反应有：

CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄↓+CO₂↑+H₂O (1)

CaCO₃+2HF＝CaF₂↓+CO₂↑+H₂O (2)

根据本实用新型的一个实施例，反应后液的pH值可以为2.5-3。发明人发现，反应后液的pH值取决于石灰石乳与含有硫酸的废酸的混合质量比，若石灰石乳含量过高，导致反应后液的pH值升高，石膏重金属离子的含量上升，石膏品质降低；而若石灰石乳含量过低，则达不到去除废酸的目的，降低石膏产量，增加中和处理成本。因此，将反应后液的pH值控制在本实用新型所述的范围既可提高石膏的品质和产量又有利于降低中和处理的成本。

根据本实用新型的实施例，中和反应装置200具有反应后液入口201、石灰乳入口202、铁盐入口203、沉淀出口204和中和后液出口205，反应后液入口201与反应后液出口105相连，且适于将反应后液与石灰乳、铁盐进行中和反应，以便得到中和后液以及含有硫酸钙和重金属氢氧化物的沉淀。具体的，反应后液的主要成分包括少量硫酸和氢氟酸、砷、重金属离子，在石灰乳和铁盐的作用下，反应后液中的硫酸、氢氟酸、砷和大部分重金属离子以沉淀的形式除去。反应结束后，得到的沉淀主要包括硫酸钙、金属氢氧化物沉淀、砷酸钙和氟化钙等。涉及的化学反应式主要有：

H₂SO₄+Ca(OH)₂＝CaSO₄·2H₂O↓ (3)

CuSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O＝Cu(OH)₂↓+CaSO₄·2H₂O (4)

ZnSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O＝Fe(OH)₂↓+CaSO₄·2H₂O (5)

2H₃AsO₄+3Ca(OH)₂＝Ca₃(AsO₄)₂↓+3H₂O (6)

2HF+Ca(OH)₂＝CaF₂↓+2H₂O (7)

根据本实用新型的一个实施例，中和后液的pH值为10.5-11，发明人发现，中和后液的pH值由反应后液与石灰乳、铁盐的混合质量比决定，其中铁盐的加入量按照溶液中铁砷比1：(4-10)加入，且该比值无论过高过低都会导致出水不达标并增加中和处理成本。

根据本实用新型的实施例，曝气反应槽300具有中和后液入口301、二氧化碳入口302和混合后液出口303，中和后液入口301与中和后液出口205相连，二氧化碳入口302与二氧化碳出口103相连，且适于将中和后液和二氧化碳混合，以便得到混合后液。具体的，在二氧化碳的作用下，中和后液中的钙离子转化为碳酸钙，由此可除去中和后液中的钙离子，且此处的二氧化碳来自石膏反应槽，节省了除钙剂(二氧化碳或碳酸钠)的药剂费用。

根据本实用新型的一个实施例，曝气反应槽并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，曝气反应槽可以为充气式曝气机，且在充气式曝气机内设置有充气式悬浮机。发明人发现，相对于传统的穿孔曝气工艺，采用充气式曝气机可以显著提高二氧化碳的利用率和中和后液中钙离子转化为碳酸钙的效率。

根据本实用新型的再一个实施例，二氧化碳的流量并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，二氧化碳的流量可以为理论需要量的1.1-1.3倍。发明人发现，若二氧化碳的流量过高，则造成二氧化碳的浪费，而若二氧化碳的流量过低，则中和后液中的钙离子转化为碳酸钙的量减少，如此，不利于对中和后液的除硬需求，且会影响后续所得碳酸钙的产量及过滤后液的品质。

根据本实用新型的又一个实施例，混合后液的pH值并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，混合后液的pH值可以为7.5-8。发明人发现，若混合后液的pH值过高，则除钙效果不好；若混合后液的pH过低，则会发生反溶，均不利于除去中和后液中的钙离子。

根据本实用新型的实施例，絮凝反应槽400具有混合后液入口401、絮凝剂入口402和絮凝后液出口403，混合后液入口401与混合后液出口303相连，且适于将混合后液与絮凝剂混合进行絮凝处理，以便得到絮凝后液。由此，在絮凝剂的作用下，混合后液中产生的碳酸钙被絮凝沉淀出来，有利于后续过滤分离。

根据本实用新型的一个实施例，絮凝剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，絮凝剂可以为聚丙烯酰胺。由此，可以将产生的碳酸钙积聚起来，有利于后续过滤分离处理。

根据本实用新型的再一个实施例，絮凝剂的加入量并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，基于每升混合后液，絮凝剂的加入量为2-4mg。发明人发现，若絮凝剂的加入量过低，则影响絮凝效果，不利于除去中和后液中的钙，而若絮凝剂的加入量过高，则导致处理成本升高，不利于整个工艺的经济性。

根据本实用新型的实施例，过滤装置500具有絮凝后液入口501、过滤后液出口502和碳酸钙出口503，絮凝后液入口501与絮凝后液出口403相连，碳酸钙出口503与石灰石乳入口101相连，且适于将絮凝后液进行过滤处理，以便得到过滤后液和碳酸钙，并将碳酸钙返回石膏反应槽作为石灰石乳使用。由此，可实现对中和后液的除硬处理，使得所得的过滤后液可直接回用或外排，且所得的碳酸钙可作为石灰石乳回用于石膏反应槽，提高了整个工艺的经济性。相对于传统的除钙工艺，即除钙剂采用碳酸钠或者外购的二氧化碳，将中和后液中的钙离子浓度从800mg/L降至250mg/L本工艺可分别节约2-2.3元/吨和1-1.2元/吨，同时该工艺可节约85％-90％的运行成本，且整个工艺运行稳定。

根据本实用新型的一个实施例，过滤装置并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，过滤装置可以为悬浮填料过滤器。发明人发现，相对于传统的浓密池或其他过滤装置，悬浮填料过滤器既可以提高固液的分离效率和分离精度，又能避免结垢堵塞的现象产生。

根据本实用新型实施例的适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统，先利用石灰石乳对含有硫酸的废酸进行处理，去除含有硫酸的废酸中的大部分游离酸及氟离子，得到二氧化碳、石膏和反应后液，再利用石灰乳、铁盐与反应后液进行反应，去除反应后液中的硫酸钙和重金属离子，得到中和后液，接着将前面产生的二氧化碳作为除钙剂作用于中和后液，经曝气、絮凝、过滤后，将中和后液中的钙离子以碳酸钙的形式除去，得到可回收利用或外排的过滤后液，且所得的碳酸钙可作为石灰石乳回用于石膏反应槽。与现有工艺相比，该系统节省了除钙剂费用、节约了石膏中和工序的成本，且运行稳定，可节约80-85％的处理成本、节约85-90％的运行成本。

为了方便理解，下面采用本实用新型提出的上述适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙系统实施适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙方法进行详细描述，根据本实用新型的实施例，参考图2，该方法包括：

S100：将石灰石乳和含有硫酸的废酸进行中合反应

该步骤中，将石灰石乳和含有硫酸的废酸进行中合反应，以便得到二氧化碳、石膏和反应后液。具体的，含有硫酸的废酸为有色冶炼企业产生的制酸废水，主要成分包括：硫酸、氢氟酸、砷和重金属离子。在石灰石乳的作用下，含有硫酸的废酸中的硫酸和氢氟酸与碳酸钙反应，分别生产硫酸钙(石膏)和氟化钙沉淀，由此，可除去含有硫酸的废酸中的大部分游离酸和氟离子，同时可得到二氧化碳，反应结束得到的反应后液的主要成分包括少量硫酸和氢氟酸，以及砷和重金属离子。石膏反应槽内主要发生的化学反应有：

CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄↓+CO₂↑+H₂O (1)

CaCO₃+2HF＝CaF₂↓+CO₂↑+H₂O (2)

根据本实用新型的一个实施例，反应后液的pH值可以为2.5-3。发明人发现，反应后液的pH值取决于石灰石乳与含有硫酸的废酸的混合质量比，若石灰石乳含量过高，导致反应后液的pH值升高，石膏重金属离子的含量上升，石膏品质降低；而若石灰石乳含量过低，则达不到去除废酸的目的，降低石膏产量，增加中和处理成本。因此，将反应后液的pH值控制在本实用新型所述的范围既可提高石膏的品质和产量又有利于降低中和处理的成本。

S200：将石灰乳、铁盐和反应后液进行中和反应

该步骤中，将石灰乳、铁盐和反应后液进行中和反应，以便得到沉淀和中和后液。具体的，反应后液的主要成分包括少量硫酸和氢氟酸、砷、重金属离子，在石灰乳和铁盐的作用下，反应后液中的硫酸、氢氟酸、砷和大部分重金属离子以沉淀的形式除去。反应结束后，得到的沉淀主要包括硫酸钙、金属氢氧化物沉淀、砷酸钙和氟化钙等。涉及的化学反应式主要有：

H₂SO₄+Ca(OH)₂＝CaSO₄·2H₂O↓ (3)

CuSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O＝Cu(OH)₂↓+CaSO₄·2H₂O (4)

ZnSO₄+Ca(OH)₂+2H₂O＝Fe(OH)₂↓+CaSO₄·2H₂O (5)

2H₃AsO₄+3Ca(OH)₂＝Ca₃(AsO₄)₂↓+3H₂O (6)

2HF+Ca(OH)₂＝CaF₂↓+2H₂O (7)

根据本实用新型的一个实施例，中和后液的pH值为10.5-11，发明人发现，中和后液的pH值由反应后液与石灰乳、铁盐的混合质量比决定，其中铁盐的加入量按照溶液中铁砷比1：(4-10)加入，且该比值无论过高过低都会导致出水不达标并增加中和处理成本。

S300：将中和后液和二氧化碳进行混合

该步骤中，将中和后液和二氧化碳进行混合，以便得到混合后液。具体的，在二氧化碳的作用下，中和后液中的钙离子转化为碳酸钙，由此可除去中和后液中的钙离子，且此处的二氧化碳来自石膏反应槽，节省了除钙剂(二氧化碳或碳酸钠)的药剂费用。

根据本实用新型的一个实施例，二氧化碳的流量并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，二氧化碳的流量可以为理论需要量的1.1-1.3倍。发明人发现，若二氧化碳的流量过高，则造成二氧化碳的浪费，而若二氧化碳的流量过低，则中和后液中的钙离子转化为碳酸钙的量减少，如此，不利于对中和后液的除硬需求，且会影响后续所得碳酸钙的产量及过滤后液的品质。

根据本实用新型的又一个实施例，混合后液的pH值并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，混合后液的pH值可以为7.5-8。发明人发现，若混合后液的pH值过高，则除钙效果不好；若混合后液的pH过低，则会发生反溶，均不利于除去中和后液中的钙离子。

S400：将絮凝剂和混合后液进行絮凝反应

该步骤中，将絮凝剂和混合后液进行絮凝反应，以便得到絮凝后液。由此，在絮凝剂的作用下，混合后液中产生的碳酸钙被絮凝沉淀出来，有利于后续过滤分离。

根据本实用新型的一个实施例，絮凝剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，絮凝剂可以为聚丙烯酰胺。由此，可以将产生的碳酸钙积聚起来，有利于后续过滤分离处理。

根据本实用新型的再一个实施例，絮凝剂的加入量并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本实用新型的一个具体实施例，基于每升混合后液，絮凝剂的加入量为2-4mg。发明人发现，若絮凝剂的加入量过低，则影响絮凝效果，不利于除去中和后液中的钙，而若絮凝剂的加入量过高，则导致处理成本升高，不利于整个工艺的经济性。

S500：将絮凝后液进行过滤处理

该步骤中，将絮凝后液进行过滤处理，以便得到过滤后液和碳酸钙，并将碳酸钙返回至S100作为石灰石乳使用。由此，可实现对中和后液的除硬处理，使得所得的过滤后液可直接回用或外排，且所得的碳酸钙可作为石灰石乳回用于石膏反应槽，提高了整个工艺的经济性。相对于传统的除钙工艺，即除钙剂采用碳酸钠或者外购的二氧化碳，将中和后液中的钙离子浓度从800mg/L降至250mg/L本工艺可分别节约2-2.3元/吨和1-1.2元/吨，同时该工艺可节约85％-90％的运行成本，且整个工艺运行稳定。

根据本实用新型实施例的适用于石膏中和工序处理后液的二氧化碳除钙方法，先利用石灰石乳对含有硫酸的废酸进行处理，去除含有硫酸的废酸中的大部分游离酸及氟离子，得到二氧化碳、石膏和反应后液，再利用石灰乳、铁盐与反应后液进行反应，去除反应后液中的硫酸钙和重金属离子，得到中和后液，接着将前面产生的二氧化碳作为除钙剂作用于中和后液，经曝气、絮凝、过滤后，将中和后液中的钙离子以碳酸钙的形式除去，得到可回收利用或外排的过滤后液，且所得的碳酸钙可作为石灰石乳回用于石膏反应槽。与现有工艺相比，该方法节省了除钙剂费用、节约了石膏中和工序的成本，且运行稳定，可节约80-85％的处理成本、节约85-90％的运行成本。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本实用新型的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本实用新型的限制，本领域的普通技术人员在本实用新型的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。