本发明涉及一种磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来类固醇雌激素的环境效应及其处理对策研究备受关注，它是一类通过干扰生物体自身激素的合成、分泌、转运、结合、活性反应、代谢、消解或产生类似生物体自身激素的作用，对生物有机体维护正常的动态平衡、繁殖、生长及行为有不利影响的环境化学物质。其在ng/l的级别即可能引起人体或动物生殖障碍、行为异常和幼体变异等。其中，甾体类雌激素e1(雌酮)、e2(17β－雌二醇)、ee2(17α－乙炔基雌二醇)和e3(雌三醇)最具雌激素效应。目前，研究人员从水体、土壤、大气甚至饮用水中均检测到了类固醇雌激素，其中，水体类固醇雌激素污染较为突出。
城市用水增多，水污染问题日益加剧，严重制约经济的发展。加强污水处理工艺的开发，可以有效的利用已经污染的淡水资源，缓解环境压力和经济压力。目前，活性污泥法在污水处理中的应用仍旧广泛，但该方法存在着易发生污泥膨胀、剩余污泥产量大等缺点；而且，现阶段大多数污水处理厂采用的活性污泥等生物处理技术对于类固醇雌激素等新兴有机污染物的去除能力有限，城市污水厂出水中存在一定的残余，因此，污水处理厂出水是造成环境雌激素污染的重要原因。ee2属于类固醇人工合成雌激素，是口服避孕药的主要成分，危害更为严重，提高污水处理厂ee2的处理效果更为重要。因此，活性污泥法在污水处理过程中需要进行各种优化，以提高该方法对污水的去除效果。也很有必要在现有技术上做出改进，在去除污水中存在的多种雌激素的同时减少剩余污泥量，这是环境保护领域技术人员面临的重要课题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法，通过直接在处理池内投加磁粉，提高污水中多种类固醇雌激素的去除率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法，包括如下步骤：
步骤一，在处理池中向待处理污水中接种活性污泥进行驯化培养；
步骤二，往所述处理池中投加磁粉，形成磁活性污泥，对待处理污水进行处理，分别得到净化水和污泥。
申请人发现通过在活性污泥中加入了适量的磁粉后可提高单位体积活性污泥的有机负荷率。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，初始污泥浓度(即向待处理污水中接种活性污泥后的初始污泥浓度)为3000-6000mg/l(比如3500mg/l、4000mg/l、4500mg/l、5000mg/l、5500mg/l)，更优选为3000-4000mg/l。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述磁粉在活性污泥驯化稳定后加入；申请人发现如果活性污泥没有驯化稳定就加入磁粉，则可能影响污泥的特性，进而导致驯化处理效果变差。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，所述磁粉为氧化物磁粉；更优选地，所述磁粉为fe3o4；进一步地，所述磁粉的粒径范围是40-80μm(比如42μm、45μm、50μm、60μm、70μm、75μm、78μm)，磁粉的粒径对于活性污泥附着和污泥沉降有影响，并可能会影响颗粒污泥的生成，对于处理效果也会有一些影响，综合考虑将磁粉粒径限定在上述范围内为佳。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述磁粉的投加量为0.05-2g/l(比如0.08g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.5g/l、0.8g/l、1g/l、1.2g/l、1.5g/l、1.8g/l)；优选地，所述磁粉的投加量为0.1-1g/l(比如0.15g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l)。上述投加量是指相对污水处理设备的有效容积每升污水需添加的磁粉质量。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，采用序批式活性污泥法，以静置理想沉淀替代传统的动态沉淀，集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，无污泥回流系统。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，驯化时间为5-9天(比如6天、7天、8天、9天)；优选地，处理池的运行工况为：每周期10h，其中，依次为曝气8h、沉淀1h、闲置1h(主要是进行活性污泥活化，即停止曝气并进行搅拌，准备进入第二轮循环反应)，排水比为1/5-1/2。排水比是指每一周期排出水量与池容积比，实践中与实际进水有机物浓度、雌激素浓度等有关。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，处理池的运行工况为每周期依次包括曝气4-10h(比如5h、6h、7h、8h、9h)、沉淀0.5-1.5h、闲置1-1.5h、排水比为1/5-1/2；更优选地，步骤二中，处理池的运行工况为：每周期10h，其中，依次为曝气8h、沉淀1h、闲置1h(主要是进行活性污泥活化，即停止曝气并进行搅拌，准备进入第二轮循环反应)，排水比为1/3。
上述磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中净化水水质稳定后，cod去除率基本稳定在90％以上，氨氮去除率70％以上，水力停留时间3-4天。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1)本申请提供的磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法，通过磁粉的投加，影响活性污泥eps化学组分，使污泥絮体结构更为紧密，提高了污泥eps中有机质含量，从而从促进了eps与污染物的相互作用，达到去除率升高的效果；
2)磁粉投加后，活性污泥eps中lb-eps和tb-eps的类蛋白峰a和峰b均发生了较大改变，同时出现了腐殖酸峰c和富里酸峰d，两类物质含量的存在，特别提高了雌激素ee2的去除率；进一步证明，磁粉的投加，使污泥浓度大幅提高，eps内大分子有机物质含量得到提高，进而提高污染物去除率；
3)本申请提供的磁活性污泥法同步去除多种类固醇雌激素的方法，可以较好地实现同步去除污水中tp、nh3-n及多种类固醇雌激素。磁粉量为1g/l时的去除效果为最佳，tp、nh3-n去除率分别提高了8.2％、10.1％。此条件下，雌激素ee2的去除率也相对较高，去除率较未加载磁粉时的去除率提高了44.64％。e2、e3于磁粉量为0.5g/l是的去除效果最佳，分别提高了10.94％和6.13％。
附图说明
图1为本发明实施例1中驯化期间污染物去除情况示意图，其中，图a、图b表示进水中含有雌激素的两台sbr(1号反应器和2号反应器)中驯化期间污染物去除情况，图c表示进水中未加雌激素的sbr(3号反应器)中驯化期间污染物去除情况；
图2为本发明实施例1中不同磁粉浓度下常规水质指标去除效果示意图；
图3为本发明实施例1中不同磁粉浓度下四种雌激素去除效果示意图；
图4为本发明实施例1中不同磁粉浓度下分层eps组分图，其中，a、b、c三图分别给出了不同磁粉浓度下slime、lb-eps、tb-eps组分中蛋白与多糖的含量情况。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一)以下实施例的实验采用三套sbr(r1、r2、r3)反应器平行运行，实验所用反应器均为有机玻璃容器，总容积为12l，有效容积为10l，实验所用污泥取自温州市污水处理厂氧化沟污泥混合液，静置沉淀待泥水分离后，倒出上清液并弃去沉降性能不好的污泥得到沉降污泥。接种后初始污泥浓度为4000mg/l，污泥体积为反应器有效容积的20％。反应器的运行工况为：曝气8h，沉淀1h，闲置1h(搅拌活化)，排水比为1/3。其中，1号和2号反应器中投加磁粉和雌激素，3号作为对照组实验不投加磁粉和雌激素。
以下实施例中所用雌激素为四种典型类固醇雌激素，由德国drehrenstorfer公司生产。试验中所用的磁粉为fe3o4，磁粉的粒径范围40-60μm。
以下实施例中所用污水为人工配水，以保证实验进水的稳定性与实验的平行性和准确性。配水以蔗糖为微生物碳源，以(nh4)2so4为氮源。配水常规水质指标为：cod330～350mg/l；tn30～40mg/l；nh3-n20～30；tp5～6mg/l。另每1l污水中加入矿物盐溶液。人工废水中投加配置好的四种雌激素溶液，e1、e2、ee2、e3在配水中的检出浓度分别为2.09～2.2mg/l、1.12～1.15mg/l、2.61～2.7mg/l、0.56～1.26mg/l。污水配方及矿物盐溶液配方见表1和表2。
表1配水表
表2矿物盐溶液配方
二)水质分析方法
对进出水中四种雌激素的测定方法采用hlb小柱固相萃取-gc/ms技术。水质常规指标的检测方法及所用设备见表3所述。
表3常规水质分析方法
三)活性污泥eps提取与分析
对活性污泥的slime、lb-eps、tb-eps进行提取，提取方法为离心-超生提取法。成分分析主要为eps蛋白质和多糖含量的分析，采用硫酸—蒽酮法对蛋白质含量进行检测，采用酶标仪法对多糖含量进行检测。
采用荧光光度计对三层eps进行三维荧光扫描，扫描速度为12000nm/min，其中，激发波长从200nm扫描至500nm，增量为5nm；发射波长从250nm扫描至600nm，增量为2nm。以磷酸缓冲液做空白对比。
实施例1
(一)首先，反应器按上文所述工况对活性污泥进行驯化培养。驯化期间对反应器出水cod、tp、nh3-n以及四种雌激素的去除效果进行监测，雌激素于第二天投加至反应器中(污泥刚放入反应器的同一天就加入雌激素，可能会导致活性污泥活性马上降低，导致驯化失败)，出水中的雌激素从运行第三日开始测定。
反应器在驯化稳定期间的出水水质见图1。其中，a、b两图为进水中含有雌激素的两台sbr；c为对照组，即进水中未加雌激素的sbr。从图1可以看出，反应器运行一周后，三台sbr反应器对常规水质指标的去除率趋于稳定，其中，cod的去除率最高，均达到了97％；tp、nh3-n的去除率分别为57.08％和72.4％；反应器中四种雌激素的去除效果有所起伏，其中，e1、e2、e3三种雌激素的去除较高，均大于90％，ee2的去除率最低，其最高去除率仅为48％。
(二)反应器一周后，出水水质各项指标趋于稳定，于第十天开始向反应器中投加磁粉，磁粉浓度设置为：0.05mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、2mg/l。每种磁粉浓度下，检测反应器3天的出水水质，取平均值，观察各项指标的去除效果。
不同磁粉浓度下废水中四种雌激素的具体去除情况见图2。不同磁粉浓度下废水各项常规水质指标的去除效果见表3。cod在磁粉加载前后的去除效果均较大，主要可能是反应器内污泥活性较高，且溶氧充足，好氧微生物生长繁殖过程中能够充分分解废水中碳源。在5个不同磁粉浓度下，以0.1g/l浓度下tp的去除率最高，1g/l浓度下的nh3-n的去除效果最佳，均大于未投加磁粉时的tp和nh3-n去除效果。其中，1g/l时两者的去除率均得到了提高，去除率分别提高了8.2％、10.1％，说明磁粉的加入促进了活性污泥对水中tp、nh3-n的去除。
图3给出了不同磁粉浓度下四种雌激素的去除效果。本申请提供的方法对e1的去除率效果较传统方法没有较大的提高。但e2、ee2、e3的去除率有所提高，其中以雌激素ee2的去除效果提高更为明显。从图中可以看出，ee2在磁粉为1g/l浓度下的去除率效果最佳，较载磁前的去除率提高了44.64％。在磁粉投加初期浓度，ee2去除率较低，随着浓度的增加，其去除率呈上升趋势。此外，磁粉量为0.1g/l时e2、e3去除率最高，分别较未加载磁粉前提高了10.94％和6.13％。
另外，还对投加磁粉后活性污泥的eps分层组分进行了分析。图4的a、b、c三图分别给出了不同磁粉浓度下slime、lb-eps、tb-eps组分中蛋白与多糖的含量情况。比较了不同磁粉浓度下的eps变化情况。从图4中的a可以看出，slime层的蛋白质含量呈下降趋势，而多糖含量随着磁粉浓度的增大呈先上升后下降的。从图4中的b可以看出，lb-eps中的蛋白与多糖均呈现先升后降的趋势，两者于0.5g/l磁粉浓度下的含量均为最高。从图4中的c可以看出，tb-eps的多糖和蛋白质的含量也均随着磁粉浓度的增大呈先上升后下降的，其中，两者以0.1g/l处的含量为最高。可能是因为磁粉的投加使污泥絮体结构紧密，促进了活性污泥内微生物絮体的形成，污泥eps中有机质含量增加，从而能够更好地与水中的污染物结合，并沉降至底泥中使污染物得以去除。
另外，还对不同磁粉投加量时活性污泥eps的三维荧光特性进行了研究，结果发现，磁粉投加后，lb-eps和tb-eps的两个类蛋白峰均发生了较大改变，同时出现了腐殖酸峰和富里酸峰，并且，两者荧光强度较高时，雌激素ee2的去除率也较高，说明两类物质含量的存在于ee2的去除极为相关。进一步说明，本申请提供的方法中通过磁粉的投加，使污泥浓度大幅提高，eps内大分子有机物质含量得到提高，进而提高了污染物去除率。
表3不同磁粉投加量时的处理效果
实施例2
本实施例的方法处理上述污水，共设计4组试验，步骤二中曝气时间不同，而磁粉投加量固定为1g/l，其他工艺条件与实施例1相同；试验结果见表4。
表4不同曝气时间时的处理效果
实施例3
本实施例的方法处理上述污水，共设计2组试验，步骤二中沉淀时间不同，而磁粉投加量固定为1g/l，其他工艺条件与实施例1相同；试验结果见表5。
表5不同沉淀时间时的处理效果
实施例4
本实施例的方法处理上述污水，共设计2组试验，步骤二中闲置(搅拌活化)时间不同，而磁粉投加量固定为1g/l，其他工艺条件与实施例1相同；试验结果见表6。
表6不同闲置1h(搅拌活化)时间时的处理效果
实施例5
本实施例的方法处理上述污水，共设计2组试验，步骤二中磁粉的加入时机不同，而磁粉投加量固定为1g/l，其他工艺条件与实施例1相同；试验结果见表7。
表7磁粉不同加入时机的处理效果
实施例6
本实施例的方法处理上述污水，共设计2组试验，步骤二中加入的磁粉粒径不同，而磁粉投加量固定为1g/l，其他工艺条件与实施例1相同；试验结果见表8。
表8不同粒径的磁粉的处理效果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。