本发明涉及废水处理领域，尤其涉及磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法。
背景技术
活性炭作为一种环境友好型吸附剂，具有较强的吸附性和催化性能，原料充足且安全性高，耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点，对水中溶解的有机污染物如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法和其他化学法难以去除的有机污染物，如色度、亚甲基蓝表面活性物质、除草剂、杀虫剂、合成染料及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果；此外，活性炭对电镀废水和冶炼工业废水中的重金属也有较强的吸附能力；对水质浑浊有明显的澄清作用，可以除去水中的异臭、异味，对细菌也有极好的过滤作用。因此，活性炭在水处理中越来越受到重视。
目前最常用的活性炭生产工艺为：将晒干的木屑使用磷酸浸泡活化，之后进入炭化炉进行煅烧，最后再进行漂洗、分离、干燥后得到活性炭。在活性炭的生产过程中会产生大量的废水，主要有两种来源：1)漂洗废水，该废水是对活性炭活化后的半成品进行漂洗，以除去其中的磷酸和其他活化剂所产生的，其中含有一定量的磷酸；2)洗气塔废水，在煅烧环节产生的焦油以及物料中的一部分磷酸被水带出，需要在洗气塔中用碱液吸收该水蒸气，以吸收掉其中的焦油和磷酸，该股废水中含有大量的焦油和磷酸。
公开号为cn103086542a的中国专利文献公开了一种木质活性炭生产废水回用处理工艺及系统，通过将活性炭漂洗废水、活性炭车间生产废水及洗气塔洗水混合均匀后加石灰中和，然后中和后的废水依次经沉淀、压滤、沉淀处理后回送至生产车间供用水设施使用，或者将中和后的废水依次经沉淀、压滤、沉淀、生化曝气、沉淀处理后回送至生产车间供用水设施使用或外排，从而实现了生产废水的循环回用或达标排放，压滤后的滤泥可另做肥料或建筑材料等。
公开号为cn103449638a的中国专利文献公开了一种处理活性炭生产废水的方法，该方法包括：1)将漂洗废水进入炭沉淀池，减少废水中的炭粉含量；2)将洗气塔洗水和出自炭沉淀池的漂洗废水引入中转池，进行混合；3)将中转池中的水引入中和池，以石灰乳搅拌中和；4)将中和后的废水和上述车间废水引入第二沉淀池，进行沉淀，得到净化水；5)将所述净化水转移至一回用水池。
上述两种处理工艺均不能对磷酸回收循环利用，使得在活性炭生产过程中磷酸消耗量较大。
技术实现要素：
本发明提供了一种磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法，能实现磷酸的循环利用，减少废水中的磷酸，从而减少固废产量。
本发明提供了如下技术方案：
一种磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将漂洗废水进行膜蒸馏，得到淡水和浓水，浓水回用至活性炭生产工艺作为活化剂，淡水回用至活性炭生产工艺作为洗气塔的喷淋水；
(2)将洗气塔废水在80～180℃、0～1mpa下进行湿式氧化，反应30～360min；
(3)采用cao将湿式氧化出水的ph调节至7～10，絮凝、过滤，将滤液进行生化处理；
(4)采用吸附树脂对生化出水进行吸附。
可通过控制膜材质、膜孔径以及膜蒸馏温度、压力和停留时间，控制浓水中磷酸的含量。在活性炭生产工艺中，一般采用质量浓度为3～7％的磷酸作为活化剂，因此，控制浓水的磷酸含量为3～7％即可。
磷酸浓度过高会造成膜组件胶脱离和膜变形，影响膜的使用寿命。优选的，控制浓水的磷酸含量为4～5％。
优选的，膜蒸馏组件为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中空纤维膜；孔径为20～70nm；进一步优选的，膜蒸馏组件为聚四氟乙烯膜中空纤维膜；
膜蒸馏的温度为50～80℃；压力为-0.1～-0.5mpa；停留时间为30～120min。
进一步优选的，膜蒸馏的温度为65～75℃。
优选的，将淡水的ph调节至7～10后回用。
在活性炭生产工艺中的煅烧环节中，会产生50～80℃的冷却水，优选的，采用活性炭生产工艺中煅烧环节的冷却水作为膜蒸馏的热源。实现能源的循环利用。
漂洗废水中含有少量的炭渣，优选的，在步骤(1)之前还包括：(0)对漂洗废水进行过滤，滤渣回用至活性炭生产工艺；滤布目数≥600目。
在活性炭生产工艺的煅烧环节产生的焦油以及物料中的一部分磷酸被水带出，需要在洗气塔中用水吸收该水蒸气，以吸收掉其中的焦油和磷酸，该股废水中含有大量的焦油和磷酸，其cod浓度为5000～50000ppm，bod浓度为100～200ppm，bod/cod值较低，可生化性较差。步骤(2)通过催化湿式氧化降低洗气塔废水的cod，提高bod/cod值，便于后续的生化处理。
优选的，湿式氧化的反应温度为90～140℃，反应压力为0.1～0.8mpa。
为了提高湿式氧化的反应效率，优选的，步骤(2)中，进行湿式氧化时，向洗气塔废水中加入氧化剂和催化剂；
所述的氧化剂为双氧水，所述的催化剂为可溶性铁盐；
以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为0.1～30％；可溶性铁盐的投加量为0.1～5％。
进一步优选的，以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为0.1～5％；可溶性铁盐的投加量为0.1～0.5％。
湿式氧化后，洗气塔废水的cod明显降低，bod/cod值升高，可进行后续的生化处理，向湿式氧化出水中加入cao调碱絮凝，可进一步降低湿式氧化出水中的cod，出水中的磷酸与钙离子产生沉淀，增强絮凝效果，并且磷酸得到部分去除。
采用cao调碱絮凝时，对总磷去除有限，絮凝出水中的总磷浓度达不到国家排放标准，因此需要后续的吸附对絮凝生化出水做进一步的处理，深度去除水中的总磷，使处理出水符合国家排放标准。
优选的，所述的吸附树脂为强碱性阴离子交换树脂；生化出水的流速为0.1～5倍体积/小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明根据活性炭生产过程中产生的两股废水的特性，分别设计了相应的处理手段。根据漂洗废水磷酸含量高、cod浓度低的特点，设计了浓缩回用方案，浓水可以回用至活性炭生产活化工艺，淡水调碱后作为洗气塔喷淋洗水使用，实现了资源循环利用，也减少了废水排放量；根据洗气塔废水具有cod浓度高、磷酸含量低的特点，设计了高级氧化工艺，能对洗气塔废水中有机物进行彻底氧化，提高cod去除效率。两股废水的处理手段相互协同，形成了一个完整的有机整体，既回收了原料(磷酸和淡水)回用于活性炭的生产过程，又减少了三废的产生量，并且也大大降低了运行成本。
附图说明
图1为磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法流程如图1所示。
实施例1
上海某活性炭生产厂家，原料为木质炭，生产过程产生的漂洗废水水量为600t/d，cod为100ppm左右，ss为15％(主要为碳渣)，磷酸的质量百分比含量为1％左右；洗气塔废水水量为400t/d，cod为10000ppm，bod浓度为500ppm，bod/cod值较低，可生化性差，磷酸的质量百分比含量为0.1％左右。
(1)将漂洗废水过滤，得滤液i和滤渣i，滤渣i(残余碳渣)回用至活性炭生产工艺，作为补充炭；滤液i的cod为80ppm；
(2)将滤液i在50℃、压力为-0.3mpa的条件下进行膜蒸馏，停留时间为60min，得到磷酸质量分数为6％的浓水和磷酸浓度为30ppm的淡水，浓水回用至活性炭生产工艺；
膜蒸馏组件为聚四氟乙烯中空纤维膜，膜孔径为20nm；
膜蒸馏的热源为活性炭生产工艺中煅烧工艺的冷却水；
(3)将淡水的ph调节至9，回用至活性炭生产工艺中，作为煅烧工艺中洗气塔的喷淋水，用于吸收尾气，产生洗气塔废水；
(4)向洗气塔废水中加入双氧水和可溶性铁盐，以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为5％，可溶性铁盐的投加量0.5％，温度控制在100℃、压力为0.3mpa，连续反应2h；
(5)向步骤(4)的反应出水添加cao调节ph至8，加入0.1～0.5‰的pam絮凝剂进行絮凝沉淀，过滤得滤液ii和滤渣ii；滤液ii的cod浓度为2000ppm，bod浓度为800ppm，磷酸浓度为50ppm；可以进行生化处理；
滤渣ii作为固废处理；
(6)将滤液ii进行生化处理，去除cod、氨氮和总磷；生化出水的cod浓度为100ppm，氨氮浓度为8ppm，总磷浓度为20ppm；
(7)将生化处理采用强碱性阴离子交换树脂进行吸附，流速为1倍体积/时；处理出水cod浓度为50ppm，氨氮浓度为5ppm，总磷浓度为2ppm。
实施例2
将膜蒸馏组件由聚四氟乙烯中空纤维膜替换为聚丙烯中空纤维膜，其他同实施例1，步骤(2)中膜蒸馏浓水的磷酸质量百分数为3％。
实施例3
将膜蒸馏组件由聚四氟乙烯中空纤维膜替换为聚偏氟乙烯中空纤维膜，其他同实施例1，步骤(2)中膜蒸馏浓水的磷酸质量百分数为4％。
对比例1
与实施例1相比，步骤(4)中，向洗气塔废水中加入双氧水和可溶性铁盐，以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为5％，可溶性铁盐的投加量0.5％，温度控制在60℃，连续反应2h，其他同实施例1。
经步骤(5)絮凝过滤后，反应出水的cod浓度为5000ppm，bod浓度为763ppm，磷酸浓度为100ppm，bod/cod值较低，不适合于生化处理。
对比例2
与实施例1相比，步骤(4)中，向洗气塔废水中加入双氧水，以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为0.5％，控制电流密度为5ma/cm2，连续反应4h，其他同实施例1。
经步骤(5)絮凝过滤后，反应出水的cod浓度为7967ppm，bod浓度为1051ppm，磷酸浓度为300ppm，bod/cod值较低，不适合于生化处理。
由实施例1和对比例1、2可以看出，催化湿式氧化对洗气塔废水的cod具有较好的去除效果，并能较好的提高bod/cod值，提高反应出水的可生化性。
实施例4
江苏某活性炭生产厂家，原料为木质炭，生产过程产生的漂洗废水水量为200t/d，cod为200ppm，磷酸的质量百分比含量为1.5％；洗气塔废水水量为150t/d，cod为25000ppm，bod浓度为600ppm，bod/cod值较低，可生化性差，磷酸的质量百分比含量为0.2％左右。
(1)以漂洗废水的质量为基准，加入0.01％活性炭吸附1h，过滤得滤液i和滤渣i，滤渣i(残余碳渣)回用至活性炭生产工艺，作为补充炭；滤液i的cod为50ppm；
(2)将滤液i在60℃、压力为-0.3mpa的条件下进行膜蒸馏，停留时间为30min，得到磷酸质量分数为4％的浓水和磷酸浓度为10ppm的淡水，浓水回用至活性炭生产工艺；
膜蒸馏组件为聚四氟乙烯中空纤维膜，膜孔径为70nm；
(3)将淡水的ph调节至7，回用至活性炭生产工艺中，作为煅烧工艺中洗气塔的喷淋水，用于吸收尾气，产生洗气塔废水；
(4)向洗气塔废水中加入双氧水和可溶性铁盐，以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为10％，可溶性铁盐的投加量0.5％，温度控制在120℃、压力为0.3mpa，连续反应2h；
(5)向步骤(4)的反应出水添加cao调节ph至8，加入0.1～0.5‰的pam絮凝剂进行絮凝沉淀，过滤得滤液ii和滤渣ii；滤液ii的cod浓度为5500ppm，bod浓度为2600ppm，磷酸浓度为200ppm；可以进行生化处理；
滤渣ii作为固废处理；
(6)将滤液ii进行生化处理，去除cod、氨氮和总磷；生化出水的cod浓度为100ppm，氨氮浓度为30ppm，总磷浓度为15ppm；
(7)将生化处理采用强碱性阴离子交换树脂进行吸附，流速为0.5倍体积/时；处理出水cod浓度为60ppm，氨氮浓度为5ppm，总磷浓度为2ppm。
实施例5～9
实施例5～9与实施例4相比，将步骤(4)中的反应温度分别替换为80℃、100℃、140℃、160℃、180℃，其他同实施例4。
经步骤(5)絮凝过滤后，实施例5～8中，滤液ii的cod浓度分别为18000ppm、9000ppm、5500ppm、5400ppm、5400ppm。
实施例10
山东某活性炭生产厂家，原料为木质炭，生产过程产生的漂洗废水水量为500t/d，cod为100ppm，磷酸的质量百分比含量为1％左右；洗气塔废水水量为800t/d，cod为8000ppm，bod浓度为200ppm，bod/cod值较低，可生化性差，磷酸的质量百分比含量为0.05％。
(1)将漂洗废水过滤，得滤液i和滤渣i，滤渣i(残余碳渣)回用至活性炭生产工艺，作为补充炭；滤液i的cod为80ppm；
(2)将滤液i在70℃、压力为-0.3mpa的条件下进行膜蒸馏，停留时间为120min，得到磷酸质量分数为6％的浓水和磷酸浓度为10ppm的淡水，浓水回用至活性炭生产工艺；
膜蒸馏组件为聚四氟乙烯中空纤维膜，膜孔径为50nm；
(3)将淡水的ph调节至7，回用至活性炭生产工艺中，作为煅烧工艺中洗气塔的喷淋水，用于吸收尾气，产生洗气塔废水；
(4)向洗气塔废水中加入双氧水和可溶性铁盐，以洗气塔废水的质量为基准，h2o2的投加量为4％，可溶性铁盐的投加量0.3％，温度控制在90℃、压力为0.3mpa，连续反应2h；
(5)向步骤(4)的反应出水添加cao调节ph至8，加入0.1～0.5‰的pam絮凝剂进行絮凝沉淀，过滤得滤液ii和滤渣ii；滤液ii的cod浓度为1000ppm，bod浓度为600ppm，磷酸浓度为200ppm；可以进行生化处理；
滤渣ii作为固废处理；
(6)将滤液ii进行生化处理，去除cod、氨氮和总磷；生化出水的cod浓度为100ppm，氨氮浓度为30ppm，总磷浓度为15ppm；
(7)将生化处理采用强碱性阴离子交换树脂进行吸附，流速为2倍体积/时；处理出水cod浓度为50ppm，氨氮浓度为5ppm，总磷浓度为2ppm。
实施例11～15
实施例11～15与实施例10相比，将步骤(2)中的膜蒸馏温度分别替换为50℃、55℃、60℃、65℃、75℃，其他同实施例10。
实施例11～15中，膜蒸馏浓水中磷酸质量分数分别为3％、3.5％、4.2％、5.1％、6％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。