本发明属于矿山废水处理
技术领域：
，具体涉及一种用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法。
背景技术：
：我国萤石资源丰富，主要分布在江西、浙江、贵州、河南、福建等省，其储量占全世界的23%。萤石浮选用水量及废水产生量均较大，萤石矿选矿过程中大多添加硅酸钠、油酸、碳酸钠等选矿药剂，使得这类废水具有高碱性、高悬浮物、高氟化物的特点。在对萤石矿选矿废水的处理过程中，除氟和悬浮物是重点，更是关键。目前国内外针对萤石矿选矿废水的处理方法以及含氟废水除氟流程的研究已经很多，研究出的含氟水的除氟方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电渗析法、电凝聚法、反渗透法等；除悬浮物法主要是消除硅酸钠的影响，目前主要由化学沉淀法、电解法、加酸置换法等。对于以上两种物质的去除，目前应用最广的还是采用化学沉淀法，即在石灰法或氯化钙法的基础上，配合无机絮凝剂进行上述物质的去除，但是采用石灰法方法存在以下缺点：（1）采用石灰法工人操作环境差，对设备腐蚀严重，容易结垢，后续废水处理需要用大量酸中和；（2）石灰在水中溶解度小，只能以乳状液投加，除氟过程中，由于生成的caf2包裹在ca(oh)2颗粒表面，使之不能被充分利用，因而用量增大。采用氯化钙可以一定程度上解决上述问题，因此氯化钙在萤石矿选矿废水的应用得到广泛运用。但氯化钙在使用过程中，需要将固体氯化钙缓慢地加入冷水中，并不断搅拌，以免氯化钙硬化而难以溶解，所以这种方法比较耗能耗时，如果能够直接以氯化钙溶液形式添加，那么这些问题可以解决。公开号为cn102145912a的专利公开了一种利用氨碱滤过母液制备氯化钙溶液的工艺方法，制得的氯化钙溶液的浓度达到30%以上；公开号为cn102786073a的专利公开了一种利用石灰粉分解氯化铵制备高浓度氯化钙溶液的方法，制得的氯化钙溶液的浓度达到38%以上；申请号cn201710132505.7的专利公开了一种氯化钙溶液的制备方法，浓度可以达到38%~42%。现有技术中的氯化钙溶液制备方法中，制备的氯化钙溶液质量浓度不高，并且大多包含除杂、蒸氨的工艺流程，工艺繁琐，能耗高。萤石矿废水处理企业如果购买这种质量浓度不高的氯化钙溶液，相比二水氯化钙而言，需要承担较多的运费，因此不经济，此外，现有制备的氯化钙溶液的工艺中未考虑氯化钙溶液在添加过程中对添加管道带来的结垢的问题。目前尚未见到完全解决上述问题的研究报告或专利文献，有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：针对现有技术的缺陷，本发明的目的提供用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法，用简单高效的方式实现对萤石矿选矿废水中悬浮物及氟离子的去除。为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法，包括以下步骤：（1）以石灰与盐酸为原材料，在反应釜中进行搅拌反应，反应完成后进行过滤；（2）在步骤（1）得到的滤液中先添加结晶抑制剂，然后添加氯化钙固体，配制质量浓度为52%~58%的氯化钙溶液；（3）在步骤（2）得到的溶液中添加聚合氯化铝和有机酸，搅拌均匀，陈化2小时后得到产物。所述步骤（1）中，所述反应完成后反应体系的ph值在4～7。所述步骤（2）中，所述结晶抑制剂为氨三乙酰胺，添加量为滤液中氯化钙总质量的0.01%～0.05%。所述步骤（3）中，所述聚合氯化铝的添加量为溶液中氯化钙总质量的1%～5%，所述有机酸为醋酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种的混合物，添加量为溶液中氯化钙总质量的0.03%～0.3%。以上用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法中，所用原料均通过公知途径获得，所用设备和工艺均是本领域技术人员所熟知的。与现有技术相比，从本发明具有以下有益效果：1、本发明与现有的氯化钙及氯化钙溶液的制备技术明显的不同点是不需要除杂净化，因此本发明大大简化了常规制备工艺，极大的降低了生产成本；由于萤石矿选矿废水中含有大量的硅酸钠、碳酸钠，这些硅酸根离子及碳酸根离子均可以与氯化钙溶液中的未除杂的铁离子、镁离子及重金属离子发生复分解反应生成沉淀，这样可以降低氯化钙的用量；2、本发明在制备高浓度的氯化钙溶液过程中，为了防止溶液随温度降低结晶添加了少量结晶抑制剂，制备的浓度可达52%以上；3、本发明考虑了氯化钙溶液在使用过程中在管道中的结垢，添加了环保的有机酸阻垢剂，这些有机酸最终会与萤石矿选矿废水中碱性物质中和，进一步降低了氯化钙的用量；4、本发明在氯化钙溶液中添加了聚合氯化铝，将常规的两段除氟法合二为一，简化了萤石矿选矿废水处理流程；5、根据本发明制备的氯化钙溶液的作用原理，其用途可以扩大到白钨矿、金矿等含硅酸根或氟离子浓度高的选矿废水领域，因此可为解决日益突出的水污染矛盾发挥更大的作用。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例1用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法，包括以下步骤：（1）以石灰与盐酸为原材料，加入反应釜中进行搅拌反应，当反应体系的ph值在4.5时，对反应物进行过滤；（2）在步骤（1）得到的滤液中，先添加滤液中氯化钙总质量0.02%的氨三乙酰胺，然后添加氯化钙固体，配制质量浓度为53.5%的氯化钙溶液；（3）在步骤（2）得到的溶液中添加聚合氯化铝和柠檬酸，聚合氯化铝的添加量为溶液中氯化钙总质量的2%，苹果酸添加量为溶液中氯化钙总质量的0.03%，搅拌均匀，陈化2小时后得到产物。实施例2用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法，包括以下步骤：（1）以石灰与盐酸为原材料，加入反应釜中进行搅拌反应，当反应体系的ph值在5时，对反应物进行过滤；（2）在步骤（1）得到的滤液中，先添加滤液中氯化钙总质量0.03%的氨三乙酰胺，然后添加氯化钙固体，配制质量浓度为55.2%的氯化钙溶液；（3）在步骤（2）得到的溶液中添加聚合氯化铝和柠檬酸，聚合氯化铝的添加量为溶液中氯化钙总质量的2.5%，醋酸添加量为溶液中氯化钙总质量的0.05%，搅拌均匀，陈化2小时后得到产物。实施例3用于萤石矿选矿废水处理的氯化钙溶液制备方法，包括以下步骤：（1）以石灰与盐酸为原材料，加入反应釜中进行搅拌反应，当反应体系的ph值在4.5时，对反应物进行过滤；（2）在步骤（1）得到的滤液中，先添加滤液中氯化钙总质量0.05%的氨三乙酰胺，然后添加氯化钙固体，配制质量浓度为57.0%的氯化钙溶液；（3）在步骤（2）得到的溶液中添加聚合氯化铝和柠檬酸，聚合氯化铝的添加量为溶液中氯化钙总质量的3.0%，柠檬酸添加量为溶液中氯化钙总质量的0.07%，搅拌均匀，陈化2小时后得到产物。以上各实施例所得样品中氯化钙含量及其它指标如下表：含量/%实施例1实施例2实施例3cacl253.555.257.0总mg（以mgcl2）计0.820.930.86总fe0.0150.0150.013硫酸盐（以caso4）计0.0720.0750.071al0.0080.0070.008zn0.0020.0030.003总碱金属氯化物（以nacl）计5.15.25.3ph值5.75.34.9以上仅为本发明具体实施案例说明，不能以此限定本发明的权利保护范围。凡根据本发明申请权利要求书及说明书内容所作的等效变化与修改，皆在本发明保护的范围内。当前第1页12