本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种臭黑水的处理方法。
背景技术
黑臭水是水体有机污染的极端状态，具有发黑发臭，有机物腐败、分解、发酵以及难降解的特点。纵观目前黑臭水污染现状，迫切需要行之有效的废水处理技术，而诸如疏浚、截污、直接曝气、絮凝、吸附等传统物理化学法在黑臭水的治理中效果不佳，成本高且易引起二次污染。目前应用较广泛的是生物处理技术，它能将有机物分解转化成稳定的无机物，经济高效，无二次污染，净化处理污水效果上佳，又可以与其他方法结合综合处理污染，极具发展潜力。汪红军等(汪红军,胡菊香,吴生桂,等.生物复合酶污水净化剂处理黑臭水体的研究[j].水利渔业,2007,27(1):68-70)通过生物复合酶治理黑臭水体，酶浓度6mg/l时bod5、cod、s2-、nh3-n等得到最高降解率，消除了黑臭现象。王玮等(王玮,卢先伟,刘圣阶,等.有效微生物菌群修复污染河流的应用研究[j].浙江水利水电专科学校学报,2008,18(2):41-43)向污染河流中投加高效复合菌em后，河水中cod、n、p等得到了有效降解，透明度提高，黑臭状态得以解决。
国内外常见的生物处理技术例如活性污泥，膜生物反应器(mbr)，好氧、厌氧生物反应器，滴滤池，酶处理和生物吸附等目前已经取得了很显著的成果，但不可否认它们或多或少也存在成本高、操作复杂、对毒性承受能力弱等不足之处。而固定化微生物技术可以保持菌种的高度密集和生物活性功能，在适宜的条件下还可以增殖，对水中有机化合物进行生物降解和吸附，和其它工艺相比，操作简单、处理效率高、易固液分离、成本也较低，具有巨大的研究价值。
目前常用的固定化载体材料大致分为无机载体和有机载体两类。无机类载体主要包括活性炭、硅藻土等，它们的强度较好，制备操作简单，但是对微生物的吸附并不牢固。有机类主要分为天然高分子材料和人工合成高分子材料两类：前者主要有琼脂、海藻酸钠等，对微生物无毒害作用，但机械强度较低，易被菌体分解，寿命较短；另一类是聚苯乙烯、聚乙烯醇等材料，它们机械性能好、寿命长，但对微生物活性不利。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种处理效率高，成本却很低，操作简单易控，对水质变化稳定性强，载体材料可重复利用，无二次污染的石墨烯改性秸秆材料处理黑臭水的方法。
本发明的方法如下：
(1)石墨烯改性秸秆材料的制备
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于50℃-60℃条件下在恒温水浴锅中反应1-2h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于30℃-40℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液，在40℃-50℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干；
(2)使用上述石墨烯改性秸秆材料处理黑臭水的方法：
首先将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理，驯化方法为：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液。将河道黑臭废水进行稀释，稀释倍数为20倍、15倍、10倍、5倍、2倍或不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将制备好的石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的处理池中加入河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至7.0，投加挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，投加的比例为每立升黑臭水投加100-200块石墨烯改性秸秆材料；采用加热装置使处理池温度保持在25-30℃，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为85-95％，氨氮值为10-15mg/l；
将使用后的石墨烯改性秸秆材料重新浸入驯化好的污泥中持续挂膜，又能够反复重新利用，直至载体材料破损。
本发明使用的玉米秸秆材料主要由纤维素、半纤维素等天然高分子组成，分子链上分布有大量的羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等活性基团，且其内部具有明显的孔道存在，对水体中的污染物质具有良好的络合吸附及絮凝作用，改性处理后，原有分子链断裂重组，引进磺酸基、胺、亚胺基和酰胺基等基团，其比表面积表面活性和孔径增加，不仅提高其吸附能力更有利于细胞的黏附和增殖。但秸秆载体的机械性能一般，经氧化石墨烯材料处理后，具有大量的羟基、羧基及环氧基等活性基团，化学稳定性良好、亲水性能较强且具有抗污染能力。氧化石墨烯内部具有由氢键等构成的网状通道，不仅稳定性好而且具有较强的吸附作用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备方法简单易行，玉米秸秆材料是常见的农林业废弃物资源，价廉易得，成本低。
2、固定化微生物技术保持了反应装置中微生物的高活性、高浓度，达到“生物增效”的效果，同时由于微生物的高度密集及固定化载体的阻挡，削弱了有毒污染物质对微生物的冲击和毒害作用，其固着生物干膜的量0.4～0.8g/g载体，是普通载体的4倍以上。
3、石墨烯改性秸秆材料具有良好生物相容性、较强的吸附性和表面活性基团，可快速固着降解混合菌促进微生物的生长，固液分离容易，耐冲击负荷高。
4、石墨烯改性秸秆材料机械性能强，可再生性强，且再生方法简单，可多次重复利用，降低了污水处理成本，且无二次污染，可以应用于实际生产长期批量操作，在黑臭水处理方面具有较大的潜力。
5、与通常生物法处理臭黑水相比，可使高浓度黑臭废水流经处理装置后，出水cod值降解率达到85％以上，氨氮值基本达到国家一级标准15mg/l的排放标准。
具体实施方式
实施例1
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状：r＝7mm、h＝4mm，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于50℃条件下在恒温水浴锅中反应1.5h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于35℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液在45℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干，制得石墨烯改性秸秆材料；
将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液。将河道黑臭废水进行稀释，稀释倍数为20倍、15倍、10倍、5倍、2倍、不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将上述石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的8l有机玻璃处理池中加入4l河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至7.0，投加400块挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，采用加热装置使处理池温度保持在30℃，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为95％，氨氮值为10mg/l。
实施例2
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状：r＝7mm、h＝4mm，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于55℃条件下在恒温水浴锅中反应1h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于30℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液在50℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干，制得石墨烯改性秸秆材料；
将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理，驯化方法为：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液。将河道黑臭废水进行稀释，稀释20倍、15倍、10倍、5倍、2倍或不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将上述石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的8l有机玻璃处理池中加入4l河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至7.0，投加800块挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，采用加热装置使处理池温度保持在30℃，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为90％，氨氮值为15mg/l。
实施例3
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状：r＝7mm、h＝4mm，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于60℃条件下在恒温水浴锅中反应1.5h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于40℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液在45℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干，制得石墨烯改性秸秆材料；
将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理，驯化方法为：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液。将河道黑臭废水进行稀释，稀释20倍、15倍、10倍、5倍、2倍或不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将上述石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的8l有机玻璃处理池中加入4l河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至6.0，投加400块挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，采用加热装置使处理池温度保持在30℃，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为85％，氨氮值为15mg/l。
实施例4
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状：r＝7mm、h＝4mm，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于52℃条件下在恒温水浴锅中反应2h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于38℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液在40℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干，制得石墨烯改性秸秆材料；
将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理，驯化方法为：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液，将河道黑臭废水进行稀释20倍、15倍、10倍、5倍、2倍或不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将上述石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的8l有机玻璃处理池中加入4l河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至8.0，投加600块挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，采用加热装置使处理池温度保持在30℃，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为88％，氨氮值为10mg/l。
实施例5
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状：r＝7mm、h＝4mm，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于56℃条件下在恒温水浴锅中反应1h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于32℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液在48℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干，制得石墨烯改性秸秆材料；
将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理，驯化方法为：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液。将河道黑臭废水进行稀释，稀释20倍、15倍、10倍、5倍、2倍或不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将上述石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的8l有机玻璃处理池中加入4l河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至7.0，投加500块挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，采用加热装置使处理池温度保持在35℃，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为95％，氨氮值为10mg/l。
实施例6
将洗净干燥后的玉米秸秆切成大小均匀块状：r＝7mm、h＝4mm，用去离子水洗净后烘干备用；将上述处理好的秸秆块浸泡于0.5mol/l的盐酸溶液中，于58℃条件下在恒温水浴锅中反应2h，将秸秆块取出，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于33℃鼓风干燥箱内干燥；用浓度为2.4mg/ml的氧化石墨烯溶液在42℃水浴条件下浸泡上述处理好的秸秆材料，48h后用去离子水洗涤3次，自然风干；用浓度为1.8％的海藻酸钠溶液浸泡无破损的上述石墨烯改性秸秆材料，32h后用去离子水洗涤3次，自然风干，制得石墨烯改性秸秆材料；
将活性污泥用黑臭废水进行驯化处理，驯化方法为：污泥从污水处理厂取来后曝气8h，静置30min，捞出悬浮物质，排出上清液。将河道黑臭废水进行稀释，稀释20倍、15倍、10倍、5倍、2倍或不稀释；然后将最低浓度的黑臭废水加入活性污泥中(体积比2：1)，曝气48h使污泥中do始终保持在1.5～2.5mg/l之间，随后静置沉淀30min，排出上清液；然后逐步提高黑臭废水的浓度，重复上述过程，最后连续曝气24h后观察污泥活性恢复情况，至活性污泥呈黑褐色絮状，静沉时泥水分离迅速，污泥层密实，上清液清澈，可认为已驯化成功；随后，将上述石墨烯秸秆材料浸泡在驯化好的污泥中搅拌，进行曝气处理，待载体表面生成污泥状的生物膜为止；
在带有曝气装置的8l有机玻璃处理池中加入4l河道黑臭水，将黑臭水的调节ph至7.0，投加800块挂膜后的石墨烯改性秸秆材料，室温25℃处理，通过曝气装置使do保持在1.5～2.5mg/l之间，曝气处理72小时，出水cod降解率为85％，氨氮值为10mg/l。