本发明涉及铝工业废弃资源铝灰的回收利用技术领域，特别是涉及一种安全无害化处理铝灰的方法。
背景技术：
铝灰是电解铝、铝加工或铸造铝等生产中产生的产物。其主要来源于熔炼铝及铝合金生产过程中漂浮于铝熔体表面的不熔夹杂物、氧化物、添加剂以及与添加剂进行物理、化学反应产生的反应产物等，产生于铝发生熔融的所有生产工序。铝灰中含有铝及多种有价元素，主要由金属铝(5-70％)、氮化铝(10-50％)、氧化铝(20-40％)、其他金属氧化物(2-10％)和盐熔剂(2-30％)组成。根据金属铝含量的不同，铝灰又可分为一次铝灰和二次铝灰，一次铝灰(白铝灰)铝含量范围是15％-70％，二次铝灰颜色发黑，含铝量一般在5-15％。铝灰中的金属铝和氧化铝含量较高，是一种宝贵的可再生资源。铝灰中的氮化铝潮解会释放产生氨气，氨气是一种恶臭性气体且具有易燃爆炸性。铝灰中的盐熔剂主要为氯盐和氟盐，其中可溶性氟化物含量很高，因此铝灰如处理不当，将对土地、水体、空气等生态环境造成严重污染。根据2106年《国家危险废物名录》，铝灰为铝火法冶炼过程中产生的初炼炉渣，属于危险废弃物。
铝灰的危害性主要是可溶性氟化物和氮化铝水解产生氨气，其中氟化物可以通过加入固氟剂进行固化，可以使其浸出毒性达到一般固废标准，因此铝灰无害化处理的关键是氮化铝的处理。
例如申请号为201710634163.9的专利文献中公开了一种高效铝灰中aln水解回收利用工艺及其装置、申请号为201810373362.3的专利文献中公开了一种铝灰氨气资源化回收利用装置、申请号为201710893673.8的专利文献中公开了一种调压-水热旋流工艺强化铝灰脱氮的方法，以上公开的方案都是采用湿法工艺处理氮化铝，尽管可以做到氨气的吸收和处理，但是由于常温下氮化铝水解速度慢，因此处理过程对环境持续影响时间长，危害大，且产生的氨水浓度低，不能直接作为产品销售使用。
专利号为201510808471.x的专利文献中公开了一种铝灰综合利用处理方法，其中公开了氮化铝的催化水解技术，即通过加入催化剂进行催化脱氨，可以快速分解产生氨气，可有效解决铝灰脱氨处理过程长对环境持续影响的问题。但是在实际生产过程中发现，氨气快速分解有可能造成爆炸等风险，因此需要对爆炸风险进行控制。同时，由于氨气在铝灰浆体反应时会带出大量的水分，造成氨气浓度太低。如采用蒸发浓缩氨气，而会造成蒸发成本太高。
基于上述原因，有必要提供一种安全无害化处理铝灰的方法，解决铝灰脱氨处理过程中氨气过快反应的问题，防止爆炸风险，同时还可以有效解决产生的氨气浓度过低的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种安全无害化处理铝灰的方法，可以有效防控爆炸风险，提高处理过程的安全性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种安全无害化处理铝灰的方法，包括步骤：
s1：铝灰一次脱氨
将待处理铝灰与水汽或夹带有氨气的水汽在一次脱氨处理装置中接触反应进行一次脱氨处理，待处理铝灰所含氮化铝的1％～50％发生反应，释放出氨气，将待处理铝灰一次脱氨过程中的氨气收集，得到高浓度氨气，所述高浓度氨气中氨气体积浓度为3～50％；
s2：制浆再脱氨
将一次脱氨处理后的铝灰在化浆桶中与水混合制浆，得到铝灰浆体，铝灰浆体的液固比为1:10～20:1，制浆过程中产生的夹带有氨气的水汽收集送至所述一次脱氨处理装置中；
s3：催化脱氨
铝灰浆体与催化剂或含催化剂的水溶液混合进行催化分解脱氨，采用的催化剂为有机酸钠、氨基酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中的一种或几种的混合，催化剂用量为铝灰干重的0.1％～200％；在催化剂的作用下，铝灰浆体中的氮化铝分解为氨气，反应温度为20～130℃，分解产生的夹带有氨气的水汽收集送至所述一次脱氨处理装置中，催化脱氨处理得到脱氨铝灰料浆。
可选地，在步骤s2中，制备铝灰浆体时，加入催化剂，所述催化剂为有机酸钠、氨基酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中的一种或几种的混合，催化剂用量为铝灰干重的0.1％～10％。
优选地，步骤s1中的待处理铝灰附着水含水率低于5％。
优选地，经一次脱氨处理后的铝灰的附着水含水率低于10％。
附着水含水率，也即附着水的质量百分比含量，是指物料100℃烘干的失重。
步骤s1中所述一次脱氨处理装置可以为适用于气体与粉体进行接触反应的任何装置，例如可以是回转筒、振动流化床、循环流化床、鼓泡流化床、管式反应器中的任一种。
优选地，在步骤s2中，加催化剂时，催化剂分批加入。这样可以有效控制氨气的释放。
优选地，步骤s3中，铝灰浆体与催化剂混合进行催化分解脱氨时，铝灰浆体与催化剂分批混合。这样可以有效控制氨气的释放。
优选地，步骤s3中，催化剂与水混合配制成含催化剂的水溶液后再与铝灰浆体混合，有利于氨气的控制释放；铝灰浆体与含催化剂的水溶液混合进行催化分解脱氨时，铝灰浆体与含催化剂的水溶液分批混合，这样可以有效控制氨气的释放。
优选地，所述脱氨铝灰料浆经过滤机过滤，得到滤饼为无害化高铝料，所得滤液回收用于配制含催化剂的水溶液，实现循环利用。
本发明提供的处理铝灰的方法，首先对铝灰进行一次脱氨处理，也即铝灰的预脱氨处理，一次脱氨处理中，铝灰与水汽或夹带有氨气的水汽直接接触反应，水汽与铝灰中的部分氮化铝发生水解发应，释放出氨气，实现对铝灰的一次脱氨处理；在反应启动后的正常运行过程中，铝灰的一次脱氨处理，铝灰是与夹带有氨气的水汽直接接触反应，夹带有氨气的水汽由制浆再脱氨过程和催化脱氨过程提供。正常运行过程中，夹带有氨气的水汽进入一次脱氨处理装置，与冷的铝灰原料接触，其中的部分水蒸汽被冷凝，部分水蒸汽会与铝灰原料中的氮化铝发生水解发应，铝灰中有1％～50％的氮化铝发生水解释放出氨气，夹带有氨气的水汽也会有1％～50％的水分被铝灰吸收反应而降低水分含量，因此提高了氨气浓度，此外，铝灰与吸收的水分反应再次释放出更多的氨气，使氨气浓度进一步增浓，因此在一次脱氨处理中得到了高浓度的氨气，高浓度氨气中氨气体积浓度为3～50％，可直接用于生产浓氨水。优选待处理铝灰含水率低于5％，经一次脱氨处理后的铝灰的含水率低于10％。一次脱氨处理还对铝灰起到了一定的润湿作用，减少了粉尘污染。
一次脱氨处理后的铝灰再进行制浆，制浆过程中铝灰与水混合，铝灰中的氮化铝与水接触反应，制浆过程中产生的夹带有氨气的水汽收集送至一次脱氨处理装置中。经制浆脱氨后，铝灰中的氮化铝含量进一步降低，减少了下一步催化脱氨处理的反应剧烈程度。在加水制备铝灰浆体时，也可以加入催化剂，所述催化剂为有机酸钠、氨基酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、铝酸钠中的一种或几种的混合，催化剂用量为铝灰干重的0.1％～10％。
最后进行催化脱氨，在催化剂的作用下，铝灰浆体中的氮化铝分解为氨气，反应温度为20～130℃，分解产生的夹带有氨气的水汽收集送至一次脱氨处理装置中，催化脱氨铝灰中残余的氮化铝基本彻底分解，释放氨气和大量的水蒸汽，催化脱氨处理得到脱氨铝灰料浆。脱氨铝灰料浆经过过滤机过滤，滤饼为无害化高铝料，含水量为12-60％，可作为生产氧化铝、陶瓷、玻璃、耐火材料、建筑材料的原料使用。所得滤液回收用于配制含催化剂的水溶液，实现催化剂的循环利用。优选地，铝灰浆体与含催化剂的水溶液混合进行催化分解脱氨时，铝灰浆体与含催化剂的水溶液分批混合，这样可以有效控制氨气的释放。
涉及添加催化剂的步骤中，催化剂可以以固体方式添加，也可以配制成水溶液后再添加；优选是配制成水溶液后添加，可以有效控制氨气的释放。
本发明的有益效果是：本发明提供的处理铝灰的方法，对铝灰进行分阶段处理，即通过一次脱氨处理、制浆再脱氨、催化脱氨的步骤，使铝灰中的氮化铝分阶段进行分解产生氨气，采用多段分解氮化铝，使氨气释放平稳缓和，而使得氨气浓度被控制在爆炸极限范围之外，提高了铝灰处理系统的生产安全系数。并且催化脱氨过程中，催化剂分批加入，或者铝灰浆体与含催化剂的水溶液混合进行催化分解脱氨时，铝灰浆体与含催化剂的水溶液分批混合，有效控制了爆炸风险。本发明避免了铝灰在催化脱氨时反应剧烈，导致短时间内大量释放气体，反应装置爆炸的危险。制浆再脱氨、催化脱氨过程，尤其是催化脱氨过程反应时水蒸发量大，产生的氨气水分含量高，氨气浓度低，称之为夹带有氨气的水汽，将夹带有氨气的水汽收集送至一次脱氨处理过程，作为铝灰一次脱氨的反应原料，处理得到高浓度氨气，有效解决了铝灰脱氨产生的氨气浓度过低的问题，省去了蒸发浓缩氨气的成本。含催化剂的溶液循环使用，氮化铝在催化剂的作用下短时彻底分解，处理后的物料无恶臭味气体释放，既安全又降低成本。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为3％，氮化铝质量百分比含量为18％。
将130kg铝灰原料装入料仓，通过螺旋给料机加入到一次脱氨装置回转筒中，开启回转电机，转速为1.5r/min，原料在翻转过程中与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为6％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，收集得到的氨气浓度提高至22％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由18％降低至14％，铝灰水分含量增加到7％。
在化浆桶内加入1.3吨85℃的自来水，加入一次脱氨处理后铝灰，在搅拌作用下铝灰中的氮化铝继续与热水接触水解，氮化铝含量(干基)由14％降低至12％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置回转筒中。
配制质量百分比浓度为25％的催化液(催化剂与水的混合液体，催化剂为铝酸钠)，催化剂用量为铝灰干重的0.3％，将配制的催化液等分分别添加到两个反应釜中，开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体泵入第一个反应釜，铝灰浆体在第一个反应釜反应1h后，继续泵往第二个反应釜，继续反应2h，反应温度均控制在75～85℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由12％降低至0.05％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置回转筒中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液用于配制催化液循环使用，最后滤饼含水分60％，经烘干后得到无害化的高铝料136kg。
实施例2
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为1％，氮化铝质量百分比含量为48％。
将200kg待处理铝灰原料装入料仓，通过螺旋给料机加入到循环流化床内，原料在下落过程中与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为3％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，气体中的氨气浓度提高至50％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由48％降低至36％，铝灰水分含量增加到8％。
在化浆桶内按液固比5∶1加入65℃的自来水，在搅拌作用下铝灰中的氮化铝继续与热水接触水解，氮化铝含量(干基)由36％降低至30％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置循环流化床中。
配制含催化剂400kg、固氟剂2kg、质量百分比浓度为50％的催化液，采用的催化剂为氨基酸钠，将配制的催化液十等分后分别添加到10个反应釜中，开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体依次泵入第一到第十个反应釜，铝灰浆体在每个反应釜中反应20分钟，反应温度均控制在20～30℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由30％降低至0.08％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置循环流化床中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液用于配制催化液循环使用，最后滤饼含水分20％，经烘干后得到无害化的高铝料221kg。
实施例3
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为1％，氮化铝质量百分比含量为8％。
将400kg铝灰装入料仓，通过螺旋给料机加入到振动流化床内，原料在下落过程中与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为5％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，气体中的氨气浓度提高至22％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由8％降低至6％，铝灰水分含量增加到5％。
在化浆桶内按液固比1∶10加入40kg的65℃的自来水，在搅拌作用下铝灰中的氮化铝继续与热水接触水解，氮化铝含量(干基)由6％降低至5％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置振动流化床中。
配制含催化剂40kg、固氟剂1kg、浓度为10％催化液，采用的催化剂为乙酸钠，将配制的催化液反应釜中，开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体泵入反应釜，铝灰浆体在反应釜中反应40分钟，反应温度控制在120～130℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由5％降低至0.02％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置振动流化床中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液用于配制催化液循环使用，最后滤饼含水分12％，经烘干后得到无害化的高铝料425kg。
实施例4
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为1％，氮化铝质量百分比含量为28％。
将300kg铝灰装入料仓，通过螺旋给料机加入到鼓泡流化床内，原料与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为4％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，气体中的氨气浓度提高至24％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由28％降低至22％，铝灰水分含量增加到6％。
在化浆桶内按液固比4∶1加入1.2t的55℃的自来水，在搅拌作用下铝灰中的氮化铝继续与热水接触水解，氮化铝含量(干基)由22％降低至16％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置鼓泡流化床中。
配制含催化剂600kg、固氟剂5kg、浓度为20％催化液，采用的催化剂为铝酸钠，将配制的催化液平均添加到4个反应釜中，开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体依次泵入4个反应釜，铝灰浆体在每个反应釜中反应50分钟，反应温度控制在55～65℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由16％降低至0.03％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置鼓泡流化床中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液用于配制催化液循环使用，最后滤饼含水分16％，经烘干后得到无害化的高铝料318kg。
实施例5
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为5％，氮化铝质量百分比含量为38％。
将360kg铝灰装入料仓，通过螺旋给料机加入到管式反应器内，铝灰原料与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为7％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，气体中的氨气浓度提高至34％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由38％降低至34％，铝灰水分含量增加到8％。
在化浆桶内按液固比5∶1加入1.8t的55℃的自来水，在搅拌作用下铝灰中的氮化铝继续与热水接触水解，氮化铝含量(干基)由34％降低至30％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置管式反应器中。
配制含催化剂500kg、固氟剂3kg、浓度为15％催化液，采用的催化剂为铝酸钠，将配制的催化液平均添加到6个反应釜中，开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体依次泵入6个反应釜，铝灰浆体在每个反应釜中反应35分钟，反应温度控制在85～100℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由30％降低至0.02％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置管式反应器中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液用于配制催化液循环使用，最后滤饼含水分25％，经烘干后得到无害化的高铝料385kg。
实施例6
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为3％，氮化铝质量百分比含量为23％。
将320kg铝灰装入料仓，通过螺旋给料机加入振动流化床内，铝灰原料与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为6％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，气体中的氨气浓度提高至22％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由23％降低至19％，铝灰水分含量增加到6％。
在化浆桶内加入1t的常温自来水，300kg含催化剂的脱氨料滤液，在搅拌作用下铝灰中的氮化铝继续在水体中催化水解，氮化铝含量(干基)由19％降低至11％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置振动流化床中。
配制含催化剂300kg、固氟剂1kg、浓度为12％催化液，采用的催化剂为碳酸钠，将配制的催化液平均添加到2个反应釜中，开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体依次泵入2个反应釜，铝灰浆体在每个反应釜中反应30分钟，反应温度控制在70～90℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由11％降低至0.01％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置振动流化床中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液分取300kg进行化浆，其余用于配制催化液循环使用，最后滤饼含水分23％，经烘干后得到无害化的高铝料321kg。
实施例7
待处理铝灰原料：含水分质量百分比为5％，氮化铝质量百分比含量为35％。
将160kg铝灰装入料仓，通过螺旋给料机加入到一次脱氨装置回转筒中，铝灰原料与来自制浆过程及催化脱氨过程的氨气和水蒸气混合气体(氨气体积浓度为9％)进行接触，换热，氮化铝初步与水蒸气反应分解为氨气，经过一次脱氨处理后，气体中的氨气浓度提高至26％(体积百分比浓度)，原料铝灰中的氮化铝含量由35％降低至32％，铝灰水分含量增加到8％。
配制两种催化液，一种用常温自来水配制，含固氟剂浓度0.5％、催化剂浓度为5％催化液，采用的催化剂为乙酸钠，加入1t该催化液到化浆桶内。另一种用脱氨料滤液配制，催化剂浓度为10％的催化液2t，催化剂为碳酸钠，平均添加到4个反应釜中。
在化浆桶内，搅拌下铝灰中的氮化铝继续在水中催化水解，氮化铝含量(干基)由32％降低至24％，制得铝灰浆体，制浆过程中产生的氨气和水蒸气混合气体收集至一次脱氨装置回转筒中。
开启反应釜搅拌机，将铝灰浆体依次泵入4个反应釜，铝灰浆体在每个反应釜中反应40分钟，反应温度控制在85～95℃，铝灰中氮化铝含量(干基)由24％降低至0.01％，氮化铝反应产生的氨气和蒸汽经过引风机输送至一次脱氨装置回转筒中。
脱氨料浆经洗涤后进行过滤，滤液用于配制反应釜催化液循环使用，最后滤饼含水分23％，经烘干后得到无害化的高铝料179kg。
实施例1-7中含水分质量百分比，即水分含量，是指附着水的含量。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。