一种利用磁性生物质炭去除废水中重金属镉的方法及其应用与流程

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种利用磁性生物质炭去除废水中重金属镉的方法及其应用。

背景技术：

水体重金属镉污染是中国目前面临的重大水环境问题之一，工厂发展和城市现代化进程加快使得工业废水中存在大量重金属离子，不经处理排放后会使得土壤、河流收到重金属污染，水体和土壤中的生物体遭受危害，人们食用后会使镉在体内蓄积，造成肾损伤，进而导致骨软化，全身疼痛，称为“痛痛病”。中国作为人口大国，农产品的安全十分重要，因此对废水中镉的去除成为我国水污染防治的重点。

我国生物质炭资源丰富，来源广泛，制备简单，吸附高效。生物质炭附磁后制备成磁性生物质炭，使得生物质炭在吸附镉后能够通过磁力作用即可将其从废水中分离开来，提高了废水处置效率，是一种新型的吸附材料。专利cn103480331a和专利cn104258823a采用浸渍法将农林废弃物浸泡在铁离子溶液中然后在无氧条件下焙烧得到磁性炭材料，专利cn103316636a以生物质炭为原材料制备活性炭，将酸洗后的活性炭浸渍在事先准备好的四氧化三铁溶液中，通过吸附作用将四氧化三铁吸附于活性炭上得到磁性炭。以上方法存在不同程度的局限性，浸渍法依靠磁性粒子与生物质之间的物理吸附形成的联结稳定性不佳。专利cn107913671a通过液相共沉淀法使磁性粒子稳定低附着在生物质炭表面，主要特征是将生物质炭进行了破碎处理。专利cn201611024652中生物质与铁盐的固液重量比为4.5％～5.5％，通过先沉淀后水浴热解的方法制得磁性生物质炭。制备过程中虽然使得赋磁后的生物质炭表面、孔隙中都被磁性材料所填充、覆盖，阻隔了其表面与水中重金属离子的接触，从而影响吸附过程，但通过改变赋磁比例可以在磁性生物质炭的吸附能力和磁性大小之间找到一个平衡。

本发明通过比较不同碳铁比的磁性生物质炭对重金属镉的吸附能力，得到一种磁性高、吸附能力强的磁性生物质炭材料。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种利用磁性生物质炭去除废水中重金属镉的方法，此磁性生物质炭主要应用于废水前处理，旨在降低废水进入环境前的重金属镉，吸附完成后可通过外加磁场将磁性生物质炭回收，此磁性生物质炭具有吸附好和磁性强的优点。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种利用磁性生物质炭去除废水中重金属镉的方法，包括以下步骤：

步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水冲洗、风干、粉碎后得到小麦秸秆粉末待用；

步骤2，取步骤1所得小麦秸秆粉末，进行热烧结，以20～30℃/min的升温速度升至温度为300～500℃，然后炭化4～6小时，随炉冷却至室温后取出；

步骤3，将步骤2所得生物质炭研磨过80目筛，得到生物质炭材料(记作bc)；

步骤4，制备生物质炭材料的悬浮液，再将其与硫酸亚铁的水溶液、硫酸铁的水溶液混合，其中所述生物质炭材料、硫酸亚铁和硫酸铁的质量比为(4-5)：(3.5-4.5)：(10-11)；然后向其中加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph为10～11，经过陈化、清洗、烘干制得磁性生物质炭(记作mbc)。

液相沉淀反应方程式为：

feso4+2fe2(so4)3+8naoh＝fe3o4+4na2so4+4h2o

步骤5，将所述磁性生物质炭加入含镉废水中，于20～25℃下，以100～150rpm的速率进行恒温振荡，吸附平衡后，取出离心管用磁铁吸附磁性生物质炭进行固液分离，以将吸附有镉的磁性生物质炭从废水中分离出来。

在上述技术方案中，所述步骤2中的热烧结过程在马弗炉中进行，具体的，将小麦秸秆粉末置于坩埚中压实，盖上坩埚盖后置于马弗炉中热烧结。

在上述技术方案中，所述步骤2中的热烧结温度为400℃，炭化时间为4小时。

在上述技术方案中，所述步骤4中物质炭材料、硫酸亚铁和硫酸铁的质量比为4.64：4：10.8。

在上述技术方案中，所述步骤4中陈化时间为8～12小时，清洗采用去离子水，清洗次数为3～5次，烘干温度为40-60℃，烘干时间为4～8小时。

在上述技术方案中，所述步骤5中吸附平衡时间为7-9小时，优选为8小时。

本发明的另一方面，还包括所述磁性生物质炭在去除废水中重金属镉的应用。

在上述技术方案中，所述废水中镉的浓度为10～12mg/l。

在上述技术方案中，所述废水中镉的去除率为60％～70％，所述固液分离所用时间为10～15s。

在上述技术方案中，所述步骤4中物质炭材料、硫酸亚铁和硫酸铁的质量比为4.64：4：10.8时，所述废水中镉的去除率为64.35％，所述固液分离所用时间为14.3s。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的方法采用了将三价和二价铁盐与生物质炭按一定比例混合的方式，既保留了生物质炭的吸附特性，也增加了固液分离的再回收性，达到磁性生物质炭在去除水中重金属镉后的最佳镉回收效果。

附图说明

图1为不同碳铁比的磁性生物质炭对镉的去除率以及固液分离时间的比较。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例所用仪器及型号见表1；

表1实验涉及仪器以及型号

以下实施例所用物料量的计算方式如下：

1.含铁率：称取0.1g不同磁性生物质炭于5支150ml锥形瓶中，加入上述技术方案制得的四种磁性生物质炭，加入50ml蒸馏水，调节ph为1，25℃下150rpm恒温振荡24h后，4000rpm离心后取上清液，使用icp测定滤液中铁的浓度，然后计算每克载体中铁的溶出量。公式如下：

式中：c为溶液中铁的含量(mg/l)；v为溶液的体积(l)；m为磁性生物载体的质量(g)。

2.去除率：吸附t时刻时溶液中吸附质的减少量占原溶液吸附质总量的百分比。公式如下：

式中：c0—初始镉浓度，mg/l；ct—测得的t时清液中镉浓度，mg/l；m—生物质炭质量，g；v—溶液体积，ml。

3.吸附量：单位质量吸附剂(磁性生物质炭)所吸附的吸附质的量。公式如下：

式中：c0—初始镉浓度，mg/l；ct—测得的t时清液中镉浓度，mg/l；m—生物质炭质量，g；v—溶液体积，ml。

4.预设碳铁比：指的是生物炭与沉淀反应中fe3o4理论产值的质量比。

5.全部分离时间：指的是磁铁进入溶液开始，到溶液中磁性生物炭全部分离出来为止。

实施例1

生物质炭材料，按照下述步骤进行：

步骤1，将自然干燥的小麦秸秆用水冲洗4次，风干2天，用粉碎机粉碎，置于在干燥容器中；

步骤2，取步骤1所得小麦秸秆粉末，压实、盖上坩埚盖；置于马弗炉中，以20℃/min的升温速度升至温度为400℃，然后炭化4小时，随炉冷却至室温后取出；

步骤3，将步骤2所得生物质炭研磨过80目筛，得到生物质炭材料(记作bc)；

步骤4，制备生物质炭材料悬浮液(4.64g生物质炭、300ml去离子水)，与硫酸亚铁、硫酸铁溶液(2g硫酸亚铁，5.4g硫酸铁，200ml去离子水)混合，用磁力搅拌器匀速搅拌，然后向其中加入氢氧化钠溶液调节反应体系的ph为11，陈化过夜12小时、反复用去离子水清洗抽滤5次、于50℃烘箱中干燥6小时，制得磁性生物质炭(记作mbc1)。其中，所述材料采取以下质量比完全混合的形式。液相沉淀反应方程式为：

feso4+2fe2(so4)3+8naoh＝fe3o4+4na2so4+4h2o；

以上各物料添加质量(克)为生物质炭：硫酸亚铁：硫酸铁＝4.64：2：5.4；

步骤5，将制得的磁性生物质炭加入初始浓度为11.11mg/l的镉溶液，25℃下150rpm恒温振荡，8h后吸附平衡，取出离心管用磁铁进行固液分离，经4500rpm离心后取上层清液，使用icp-oes测定上清液中的镉浓度，后计算去除率和吸附量。

计算得到：吸附平衡后镉浓度为0.40mg/l，去除率为87.00％，吸附量为19.3mg·g^-1，全部分离时间为20-25s。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：所述原材料的添加质量(克)为生物质炭：硫酸亚铁：硫酸铁＝4.64：4：10.8，所得磁性生物质炭记作mbc2；

镉溶液初始浓度为11.11mg/l，吸附平衡后镉浓度为1.44mg/l，去除率为64.35％，吸附量为14.3mg·g^-1，全部分离时间为10-15s。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

所述原材料的添加质量(克)为生物质炭：硫酸亚铁：硫酸铁＝2.32：4：10.8，所得磁性生物质炭记作mbc3；

镉溶液初始浓度为11.11mg/l，吸附平衡后镉浓度为3.96mg/l，去除率为63.74％，吸附量为14.2mg·g^-1，全部分离时间为8-10s。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：

所述原材料的添加质量(克)为生物质炭：硫酸亚铁：硫酸铁＝1.16：4：10.8，所得磁性生物质炭记作mbc4；

镉溶液初始浓度为11.11mg/l，吸附平衡后镉浓度为4.03mg/l，去除率为34.42％，吸附量为7.6mg·g^-1，全部分离时间为3-5s。

实施例1-实施例4中磁性生物质炭的含铁率和等电点见表2：

表2不同碳铁比磁性生物质炭的含铁率和等电点

实施例1-实施例4中磁性生物质炭的吸附量见表3：

表3含镉废水下不同碳铁比磁性生物质炭对镉的吸附量(mg/g)

实施例1-实施例4得到的去除率及固液分离时间的结果如图1所示，综合比较实施例1去除率高于80％，但磁性较弱，外界磁场不能快速将磁性生物质炭完全与溶液分离开来；实施例四磁性很强，但去除率在低于40％，实施例二、例三去除率在60％～-70％之间，在固液体系中能够在10-20秒内将磁性生物质炭与溶液分离开，但实施例三磁性生物质炭所需铁盐较多，成本较大，因而实施例二中的磁性生物质炭能够较好满足磁性生物质炭固液分离和去除镉能力的平衡。

本发明的磁性生物质炭材料的吸附机理：

(1)高温热解生物质炭材料具有巨大的比表面积，可以为镉吸附提供更多的吸附点位。

(2)静电吸附，磁性生物质炭的零电点比生物质炭的小，当外界溶液ph小于零电点位时，生物质炭含水表面的质子化作用使得生物质炭表面带正电荷，因此含铁率的增大使得生物质炭与阳离子镉发生了静电排斥作用，导致去除率降低。

因此，本发明对液相沉淀法制备磁性生物炭中的碳铁比进行了优化，发现生物质炭与硫酸亚铁、硫酸铁的质量比在4.64：4：10.8时制备所得的磁性生物质炭最优，此时产出比为1：1.76，含铁率为26.7％，去除率为60％～70％之间，固液分离时间在10～15s。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。