本发明属于污水处理技术领域，具体地说，涉及一种除草剂污水用处理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2，4-二氯苯氧乙酸(简称2，4-d)是一种苯氧羧酸类除草剂，世界上使用最广泛的除草剂之一；因其成本低、效果好被广泛使用，我国目前登记的2，4-d类产品多达264个生产企业，其产品在生产上用量最高可达1402.7ga.i./ha，远高于一般除草剂的用量。其中就有多种苯氧羧酸类除草剂；而以2，4-d为代表的苯氧羧酸类除草剂广泛地施用于水田、非耕地、牧草场等，同时2，4-d的盐、酯产品在土壤易代谢成2，4-d，危害后茬敏感作物；该类除草剂以阴离子形态溶于水中，施用后可通过地表径流或雨水冲刷进入水体，进而污染水体。2，4-d类除草剂具有潜在致突变性，可干扰内分泌系统，危害动物的肝脏和脑组织；可见随着使用量和使用范围的日益增大，该类物质已成为饮用水水质安全的重要因素。
我国强制性标准《gb5749-2006生活饮用水标准》对除草剂残留限量值做出了严格规定，其中饮用水中2，4-d的限量值为0.03mg/l，此外，世界卫生组织饮用水标准规定2，4-d等苯氧羧酸类除草剂的限量值在0.002-0.9mg/l之间。当前，2，4-d降解的处理方法主要有微生物降解、光催化氧化、fenton氧化、电离辐射等，其中光催化氧化、fenton氧化、电离辐射处理方法不易于实际中污染场地的原位修复，且处理成本高。微生物修复具有安全、快速、费用低廉的优点，一直是苯氧羧酸类除草剂生物降解的研究热点。
技术实现要素：
1、要解决的问题
针对现有的除草剂污水用处理剂无法有效降解除草剂的问题，本发明提供一种除草剂污水用处理剂及其制备方法和应用，它可以有效降解含苯氧羧酸类除草剂的污水。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：20份-25份，
支链淀粉：10份-12份，
钙沸石：8份-12份，
钛酸四丁酯：8份-12份，
聚乙烯醇：5份-10份，
聚合硫酸铁：1份-3份，
烷基酚聚氧乙烯醚：1份-3份，
微生物菌剂：0.02份-0.06份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×105个/ml-1×107个/ml。
优选地，所述除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：23份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：10份，
钛酸四丁酯：10份，
聚乙烯醇：8份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.04份。
一种除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于盐酸溶液浸泡，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量10倍-20倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至60℃-65℃，保温30min，接着降温至38℃-40℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
优选地，步骤(1)中盐酸的质量浓度为0.05m-0.1m。
优选地，步骤(1)中浸泡时间为5min-10min。
优选地，步骤(2)中升温至63℃。
优选地，步骤(2)中降温至39℃。
一种所述的除草剂污水用处理剂在苯氧羧酸类除草剂污水处理上的应用。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明在传统的除草剂污水用处理剂中引入了微生物菌剂(广微所鞘氨醇单胞菌)，并对负载沸石等制作工艺进行了改进，试验表明，本发明的除草剂污水用处理剂可以有效降解含苯氧羧酸类除草剂的污水。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：20份，
支链淀粉：12份，
钙沸石：8份，
钛酸四丁酯：12份，
聚乙烯醇：5份，
聚合硫酸铁：3份，
烷基酚聚氧乙烯醚：1份，
微生物菌剂：0.02份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×105个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.05m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为5min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量10倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至60℃，保温30min，接着降温至38℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
实施例2
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：25份，
支链淀粉：10份，
钙沸石：12份，
钛酸四丁酯：8份，
聚乙烯醇：10份，
聚合硫酸铁：1份，
烷基酚聚氧乙烯醚：3份，
微生物菌剂：0.02份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×105个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.1m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为10min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量20倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至65℃，保温30min，接着降温至40℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
实施例3
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：22份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：9份，
钛酸四丁酯：11份，
聚乙烯醇：6份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.06份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×107个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量15倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
实施例4
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：24份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：11份，
钛酸四丁酯：9份，
聚乙烯醇：9份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.06份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×107个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量15倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
实施例5
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：23份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：10份
钛酸四丁酯：10份，
聚乙烯醇：8份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.04份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×106个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量15倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
对比例1
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：23份，
钙沸石：10份
钛酸四丁酯：10份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.04份；
其中所述的微生物菌剂为广微所鞘氨醇单胞菌(sphingomonasgimensis)，其中广微所鞘氨醇单胞菌购买自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，编号为1.12671，保藏时间为2013年8月21日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×106个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后将步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为30℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
对比例2
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：23份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：10份
钛酸四丁酯：10份，
聚乙烯醇：8份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量15倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
对比例3
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：23份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：10份
钛酸四丁酯：10份，
聚乙烯醇：8份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.04份；
其中所述的微生物菌剂为阿尔宾娜鞘氨醇单胞菌(sphingomonasalpina)，其阿尔宾娜鞘氨醇单胞菌购买自中国典型培养物保藏中心，编号为cctccab2012145，保藏时间为2012年6月7日；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×106个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量15倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为20℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
对比例4
本实施例的除草剂污水用处理剂，以重量份计，由以下原料组成：
硅藻土：23份，
支链淀粉：11份，
钙沸石：10份
钛酸四丁酯：10份，
聚乙烯醇：8份，
聚合硫酸铁：2份，
烷基酚聚氧乙烯醚：2份，
微生物菌剂：0.04份；
其中所述的微生物菌剂为少动鞘氨醇单胞菌(sphingomonaspaucimobilis)，其中少动鞘氨醇单胞菌购买自广东省微生物菌种保藏中心，编号为gim1.587；
所述的微生物菌剂的剂型为菌悬液，其中菌悬液的浓度为1×106个/ml。
上述除草剂污水用处理剂的制备方法，其步骤包括：
(1)首先称取钙沸石，粉碎后过200目筛，将钙沸石用乙醇冲洗后置于质量浓度为0.08m的盐酸溶液浸泡，浸泡时间为8min，过滤后采用去离子水洗涤钙沸石，接着将钙沸石真空干燥后加入钛酸四丁酯和聚乙烯醇进行搅拌混合，接着采用去离子水洗涤钙沸石后真空干燥，制得负载沸石；称取硅藻土，粉碎后过200目筛；接着将负载沸石和粉碎后的硅藻土进行球磨混合，制得混合物；
(2)然后称取支链淀粉，加入支链淀粉质量15倍的水和步骤(1)制得的混合物，搅拌均匀后，升温至63℃，保温30min，接着降温至39℃，加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌均匀后，降温至32℃，加入聚合硫酸铁搅拌均匀，制得混合悬浮液；
(3)将步骤(2)制得的混合悬浮液冷却至室温，加入微生物菌剂搅拌均匀后，培养温度为20℃，培养时间为24h，即得沸石负载的除草剂污水用处理剂。
实施例6
实施例1-5和对比例1-4中污水用处理剂在苯氧羧酸类除草剂污水处理上的应用：
我们考察不同污水用处理剂的降解性能，其结果如下(如表1所示)：
具体的测试方法如下：
准备2，4-二氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧丙酸、2，4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧丁酸、2，4，5-三氯苯氧乙酸等六种常见的苯氧羧酸类除草剂，将苯氧羧酸类除草剂与水混合制成模拟污水，其中苯氧羧酸类除草剂的原始浓度为100mg/l，实际体积用量为1l；
污水用处理剂的用量为每升模拟污水中施放5±0.1g，实际污水用处理剂的重量用量为5g；
将上述污水用处理剂投放到所述模拟污水中，每隔4h取样进行苯氧羧酸类除草剂残留量的测定，直至苯氧羧酸类除草剂完全被降解；
计算苯氧羧酸类除草剂的平均降解率(mg/h)。
表1不同除草剂污水用处理剂下六种常见除草剂的平均降解率
注：“-”表示苯氧羧酸类除草剂无法被降解或者无法被完全降解。
试验表明(结合表1)，与对比例1-4相比，实施例1-5制备的除草剂用处理剂对六种常见的除草剂具有显著的降解效果，其中实施例5制备的除草剂用处理剂平均降解率最高；而对比例1-4中，对比例1中去除支链淀粉和聚乙烯醇的除草剂污水用处理剂，降解效果较差，而对比例2中去除微生物菌剂的除草剂污水用处理剂，对比例3和对比例4中将微生物菌剂分别更换成不同鞘氨醇单胞菌属，上述三个对比例的降解效果非常差；由此可以看出，本发明的除草剂用处理剂中微生物菌剂与其他原料组分协同增效，其中可见并不是所有的鞘氨醇单胞菌属都可以用来降解含苯氧羧酸类除草剂的污水。
综上所述，本发明在传统的除草剂污水用处理剂中引入了微生物菌剂(广微所鞘氨醇单胞菌)，并对负载沸石等制作工艺进行了改进，试验表明，本发明的除草剂污水用处理剂可以有效降解含苯氧羧酸类除草剂的污水。
以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。