一种难降解有机废水厌氧处理的方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种难降解有机废水厌氧处理的方法。

背景技术：

随着近年来经济的快速发展，对能源的需求量日益增加，焦炭生产是重要的产能工业之一，其生产过程中产生的焦化废水也会带来严重的污染问题。焦化废水中污染物种类繁多、成分复杂，含有大量的酚类化合物、多环芳烃、苯系物、杂环类化合物等有机物，硫化物、氰化物和多种重金属离子等无机物污染物以及高浓度的氨氮，具有致癌、致畸、致突变作用，如不经妥善处置，一旦外排，会对生态稳定和人类健康造成严重威胁；即使达标排放的出水对环境仍然存在累积污染效应，特别是一些难降解的持久性有机物多环芳烃等，这些物质在环境中能够长期稳定存留和积累放大。焦化废水是一种世界公认的难处理的工业废水，针对焦化废水的特点，国家制定了严格的排放标准，提倡废水在企业内部循环利用，实现废水的零排放，发展循环经济。

当前，国内外处理焦化废水的主要方法为生物处理法，它具有诸多优点，如处理成本低、效率高、易操作、无二次污染等。生物处理又可分为厌氧法和好氧法，厌氧生物处理法是在没有高浓度氧气的条件下，厌氧微生物依靠自身的新陈代谢过程将大分子有机污染物转化为小分子有机物或是无机物等的过程，相比好氧处理法具有难以比拟的优点，如不需要曝气，操作简单，同时降低了能源消耗；厌氧生物对毒性污染物有着更强的抵抗能力和适应能力，可将难降解有机污染物转化为可被微生物利用的易降解物质；厌氧微生物世代时间长，没有剰余污泥的问题，因此近年来受到广泛的关注。然而，厌氧处理技术在处理焦化废水这种高毒性、高负荷及高波动性的废水时，其处理效率和稳定性通常难以保证。

近年来，如何强化厌氧处理过程引起了研究者的广泛关注，金属材料是一类常用的强化促进剂。以零价铁为代表的零价金属具有成本低廉、还原能力强、无二次污染等优点，被广泛应用于污水和土壤的有机物和重金属污染的修复，在强化厌氧生物降解方面也表现出良好的效果。cn103951140a公开了一种厌氧内置零价铁反应器耦合人工湿地的低浓度废水处理工艺，在厌氧反应器中设置零价铁填充层，废水经反应器内零价铁强化处理，只需停留2-4小时，即可初步达到约55％-70％的有机物去除效果。但该方法用于低浓度废水处理，不适合高浓度工业废水的处理。cn101624250a公开了一种厌氧零价铁的污水处理方法，该方法将零价铁设置于厌氧反应器内，利用厌氧隔绝空气的环境条件，大幅减缓零价铁的铁锈生成速度，避免板结的形成；同时利用金属铁的还原作用加强厌氧的还原氛围，平衡ph，提高厌氧生物处理效果。但该方法采用零价铁填充层的方式添加填料，不能使零价铁与生物污泥充分混合，对污染物的促进降解作用不明显。

过渡金属化合物也是一类常用的厌氧强化材料，具有良好的导电性，廉价易得，无二次污染，在促进厌氧互营菌直接种间电子传递(diet)方面也表现出优异的性能。cn107043160a公开了一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧处理装置，设有酸化相筒体、产甲烷相筒体与搅拌机，将磁铁矿投加到酸化相装置内悬浮污泥区，将煤质柱状活性炭投加到产甲烷相装置内活性炭填充层，密封该装置。但是该装置适合处理的废水种类少，且装置结构较为复杂。cn105731640a公开了一种磁铁矿强化生物电极耦合型uasb装置及运行方法，该装置包括上流式厌氧生物反应器筒体和生物电极系统，通过投加磁铁矿纳米颗粒强化微生物与电极之间的直接电子传递，最终实现厌氧生物反应器快速启动、污泥颗粒化以及产能性能提升，但该方法需要与电化学系统结合才能发挥出良好效果。cn204874017u公开了一种组装磁铁矿的新型生物强化反应器，包括反应器罐体，其顶部设置三相分离器，通过隔板将反应器罐体内分隔成上下两个空间，在隔板的下方设置有生物填料混合层，在隔板的上方设置有磁铁矿填料层。该反应器利用磁铁矿具有还原性和强磁性等特点，为微生物生长提供适宜的生存环境，强化生物处理的效果，但该装置中磁铁矿与生物污泥分开放置，难以充分混合，且侧重于促进厌氧氨氧化细菌的作用，即生物脱氮，而非难降解有机物的去除。

综上所述，采用单一措施强化厌氧生物处理过程达到的效果往往不甚理想，还需根据待处理废水的种类，有针对性采取多种改进措施相结合的策略强化厌氧处理过程。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法通过将零价金属和过渡金属化合物与厌氧污泥混合，促进厌氧微生物降解代谢过程中的电子传递，降低氧化还原电位，强化难降解有机物厌氧降解的过程，提高有机物的去除率，降低废水处理的成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将零价金属、过渡金属化合物和接种污泥在隔绝氧气条件下混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物与待处理有机废水混合后进行厌氧处理；

(3)步骤(2)所述厌氧处理结束后，处理后的废水排出，剩余混合物重复进行步骤(2)。

本发明中，通过将厌氧活性污泥与零价金属以及过渡金属化合物充分混合，在降解有机污染物时，零价金属发生析氢腐蚀，产生微量金属元素，消耗氢离子，降低系统的氧化还原电位等途径来促进厌氧生物的降解代谢活动；过渡金属化合物则作为电子传递的良好介质，促进互营菌之间的种间直接电子转移，从而加速有机物的厌氧降解，通过两者的协同作用，显著提高有机物的去除效果，提高出水水质；同时操作简单，处理成本较低。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述难降解有机废水包括焦化废水、煤气化废水、石油化工废水、造纸废水或制药废水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：焦化废水和煤气化废水的组合，石油化工废水和造纸废水的组合，焦化废水、造纸废水和制药废水的组合，煤气化废水、石油化工废水和造纸废水的组合等。

优选地，所述难降解有机废水的cod范围为1000～30000mg/l，例如1000mg/l、3000mg/l、5000mg/l、10000mg/l、15000mg/l、20000mg/l、25000mg/l或30000mg/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述零价金属包括零价铁、零价锌、零价铝或零价铜中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：零价铁和零价锌的组合，零价铁和零价铝的组合，零价铝和零价铜的组合，零价铁、零价锌和零价铝的组合，零价铁、零价铝和零价铜的组合等。

优选地，步骤(1)所述零价金属的粒径为30～120目，例如30目、40目、50目、60目、80目、90目、100目或120目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～100目，进一步优选为100目。

优选地，步骤(1)所述过渡金属化合物包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物或过渡金属络合物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过渡金属氧化物和过渡金属硫化物的组合，过渡金属氧化物和过渡金属碳化物的组合，过渡金属氧化物、过渡金属碳化物和过渡金属络合物的组合等。

优选地，所述过渡金属氧化物包括四氧化三铁、二氧化锰、铁锰复合氧化物或氧化镍中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：四氧化三铁和二氧化锰的组合，四氧化三铁和氧化镍的组合，四氧化三铁、铁锰复合氧化物和氧化镍的组合等。

优选地，所述过渡金属硫化物包括二硫化亚铁。

优选地，所述过渡金属碳化物包括碳化铁。

优选地，所述过渡金属络合物包括草酸铁。

优选地，步骤(1)所述过渡金属化合物的粒径为30～120目，例如30目、40目、50目、60目、80目、90目、100目或120目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～100目，进一步优选为100目。

优选地，步骤(1)所述零价金属和过渡金属化合物的质量比为(0.05～20):1，例如0.05:1、0.1:1、0.25:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、10:1、15:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.5～2):1。

本发明中，零价金属和过渡金属化合物的质量比是影响厌氧处理效果的重要因素，两者之间具有协同作用，若两者的质量比偏高或偏低，都会导致实际处理效果的下降。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述接种污泥为厌氧消化生物污泥。

优选地，步骤(1)所述零价金属和过渡金属化合物的总质量与接种污泥质量的比例为(0.04～2):1，例如0.04:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.2～0.6):1。

本发明中，零价金属和过渡金属化合物作为添加材料强化厌氧生物处理，若添加材料与接种污泥的质量比偏低，则达不到理想的强化效果，若添加材料与接种污泥的质量比偏高，则会造成不必要的成本增加。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。

优选地，所述搅拌的速率为50～120r/min，例如50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min、110r/min或120r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～120r/min。

本发明中，搅拌速度影响零价金属、过渡金属化合物和污泥的混合效果，若搅拌速度过低，会导致两种强化材料与污泥不能充分混合而影响强化处理的效果，而若搅拌速度过高，机械作用较强会破坏污泥原有的絮体结构，造成系统的启动时间延长。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述厌氧处理在厌氧反应装置中进行。

优选地，所述厌氧反应装置中接种污泥的浓度为10～30g/l，例如10g/l、12g/l、15g/l、18g/l、20g/l、22g/l、25g/l、27g/l或30g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15～20g/l。

优选地，所述待处理有机废水进入厌氧反应装置的时间为1～5min，例如1min、2min、3min、4min或5min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述厌氧处理的温度为25～50℃，例如25℃、27℃、30℃、33℃、37℃、40℃、44℃、46℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为33～40℃。

本发明中，厌氧微生物降解有机物需要适宜的温度范围，温度过高或过低都会影响厌氧微生物产生的生物酶的活性，导致处理效果下降。

优选地，步骤(2)所述厌氧处理的时间为2～14天，例如2天、3天、5天、7天、10天、12天或14天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～7天。

本发明中，若处理时间过短，会导致污水中有机物降解不充分，使得出水cod偏高，无法达标排放；若处理时间过长，不仅出水水质无明显提升，反而造成反应装置的处理能力下降。

优选地，步骤(2)所述厌氧处理在搅拌条件下进行。

优选地，所述搅拌的速率为40～100r/min，例如40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60～70r/min。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述厌氧处理结束后，静置沉降。

优选地，所述静置沉降的时间为10～50min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为30min。

本发明中，沉降时间的长短也会对废水的处理效果带来影响，沉降时间过短会导致上清液中部分污泥被排除，使污泥浓度下降，从而造成降解能力下降，而沉降时间过长会导致反应周期的延长，降低反应器处理能力。

优选地，步骤(2)处理后的废水的出水时间为0.5～2.5min，例如0.5min、1min、1.5min、2min或2.5min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述混合物可重复使用的次数为20次以上，例如20次、22次、24次、27次或30次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将零价金属、过渡金属化合物和接种污泥在隔绝氧气条件下搅拌混合，其中所述零价金属和过渡金属化合物的质量比为(0.05～20):1，零价金属和过渡金属化合物的总质量与接种污泥质量的比例为(0.04～2):1；

(2)将步骤(1)得到的混合物与待处理有机废水在厌氧反应装置中混合，接种污泥的浓度为10～30g/l，然后进行厌氧处理，厌氧处理温度为25～50℃，处理的时间为2～14天；

(3)步骤(2)所述厌氧处理结束后，静置沉降10～50min，处理后的废水排出，剩余混合物返回步骤(2)进行厌氧处理可重复使用20次以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过将零价金属和过渡金属化合物添加到污泥中，利用零价金属的还原活性促进厌氧生物的降解代谢活动，利用过渡金属化合物作为电子传递的中介体加速有机物的厌氧降解，显著提高出水水质；

(2)本发明所述接种污泥驯化启动时间短，一个周期(2～14天)内废水的cod去除率达到70％以上；

(3)本发明所用强化材料廉价易得，且无需外加电场、外加磁场、曝气或增设填料床等操作，避免了成本和能耗的增加。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的厌氧反应装置的结构示意图；

其中，1-反应装置筒体，2-进水管，3-出水管，4-支座，5-保温层，6-进水泵，7-出水泵，8-排气阀，9-搅拌器，10-传动轴，11-搅拌桨叶。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将零价金属、过渡金属化合物和接种污泥在隔绝氧气条件下混合；

(2)将步骤(1)得到的混合物与待处理有机废水混合后进行厌氧处理；

(3)步骤(2)所述厌氧处理结束后，处理后的废水排出，剩余混合物重复进行步骤(2)。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种厌氧反应装置，所述装置的结构示意图如图1所示，包括反应装置筒体1、进水管2、出水管3、搅拌装置和支座4，所述反应装置筒体1外侧设有保温层5，所述进水管2上设有进水泵6，所述出水管2上设有出水泵7；所述反应装置顶部设有排气阀8。

所述搅拌装置自上而下包括搅拌器9、传动轴10和搅拌桨叶11，搅拌器9位于反应装置外部上侧，传动轴10穿过反应装置顶部连接搅拌桨叶11，搅拌桨叶11位于反应装置内的下部。

实施例2：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，包括以下步骤：

(1)将粒径为100目的零价铁和四氧化三铁按质量比1:1混合后与厌氧接种污泥共同加入厌氧反应装置中，密封装置隔绝氧气，在100r/min的转速下搅拌20min，零价铁和四氧化三铁的总质量与接种污泥的质量比为0.4:1；

(2)将物化处理后的焦化废水加入到厌氧反应装置中，使接种污泥的浓度为20g/l，然后进行厌氧处理，控制厌氧处理温度为37℃，在60r/min的搅拌速率下厌氧反应5天；

(3)厌氧处理结束后，静置沉降30min，上层处理后的废水抽出，剩余固体混合物再次处理废水，重复使用。

实施例3：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，包括以下步骤：

(1)将粒径为30目的零价锌和二氧化锰按质量比0.05:1混合后与厌氧接种污泥共同加入厌氧反应装置中，密封装置隔绝氧气，在80r/min的转速下搅拌25min，零价锌和二氧化锰的总质量与接种污泥的质量比为0.6:1；

(2)将物化处理后的焦化废水加入到厌氧反应装置中，使接种污泥的浓度为15g/l，然后进行厌氧处理，控制厌氧处理温度为40℃，在60r/min的搅拌速率下厌氧反应3天；

(3)厌氧处理结束后，静置沉降20min，上层处理后的废水抽出，剩余固体混合物再次处理废水，重复使用。

实施例4：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，包括以下步骤：

(1)将粒径为120目的零价铜和二硫化亚铁按质量比20:1混合后与厌氧接种污泥共同加入厌氧反应装置中，密封装置隔绝氧气，在120r/min的转速下搅拌15min，零价铜和二硫化亚铁的总质量与接种污泥的质量比为0.2:1；

(2)将物化处理后的焦化废水加入到厌氧反应装置中，使接种污泥的浓度为10g/l，然后进行厌氧处理，控制厌氧处理温度为33℃，在60r/min的搅拌速率下厌氧反应7天；

(3)厌氧处理结束后，静置沉降40min，上层处理后的废水抽出，剩余固体混合物再次处理废水，重复使用。

实施例5：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，包括以下步骤：

(1)将粒径为60目的零价铝和粒径为80目的碳化铁按质量比2:1混合后与厌氧接种污泥共同加入厌氧反应装置中，密封装置隔绝氧气，在100r/min的转速下搅拌20min，零价铝和碳化铁的总质量与接种污泥的质量比为0.8:1；

(2)将物化处理后的焦化废水加入到厌氧反应装置中，使接种污泥的浓度为25g/l，然后进行厌氧处理，控制厌氧处理温度为25℃，在40r/min的搅拌速率下厌氧反应2天；

(3)厌氧处理结束后，静置沉降10min，上层处理后的废水抽出，剩余固体混合物再次处理废水，重复使用。

实施例6：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，包括以下步骤：

(1)将粒径为80目的零价铁和粒径为90目的四氧化三铁按质量比5:1混合后与厌氧接种污泥共同加入厌氧反应装置中，密封装置隔绝氧气，在60r/min的转速下搅拌20min，零价铁和四氧化三铁的总质量与接种污泥的质量比为2:1；

(2)将煤气化废水加入到厌氧反应装置中，使接种污泥的浓度为30g/l，然后进行厌氧处理，控制厌氧处理温度为50℃，在100r/min的搅拌速率下厌氧反应12天；

(3)厌氧处理结束后，静置沉降50min，上层处理后的废水抽出，剩余固体混合物再次处理废水，重复使用。

实施例7：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，包括以下步骤：

(1)将粒径为60目的零价铁和四氧化三铁按质量比10:1混合后与厌氧接种污泥共同加入厌氧反应装置中，密封装置隔绝氧气，在50r/min的转速下搅拌40min，零价铁和四氧化三铁的总质量与接种污泥的质量比为0.04:1；

(2)将石化废水加入到厌氧反应装置中,使接种污泥的浓度为20g/l，然后进行厌氧处理，控制厌氧处理温度为38℃，在60r/min的搅拌速率下厌氧反应6天；

(3)厌氧处理结束后，静置沉降20min，上层处理后的废水抽出，剩余固体混合物再次处理废水，重复使用。

实施例8：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中零价铁和四氧化三铁的质量比0.04:1，即两者的质量比偏低。

实施例9：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中零价铁和四氧化三铁的质量比22:1，即两者的质量比偏高。

实施例10：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中零价铁和四氧化三铁的总质量与接种污泥质量比为0.035:1，即两者的质量比偏低。

实施例11：

本实施例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中零价铁和四氧化三铁的总质量与接种污泥质量比为2.1:1，即两者的质量比偏高。

对比例1：

本对比例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入四氧化三铁颗粒。

对比例2：

本对比例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入零价铁颗粒。

对比例3：

本对比例提供了一种难降解有机废水厌氧处理的方法，所述方法采用实施例1的装置进行，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(1)零价铁和四氧化三铁均不添加。

将实施例2-11和对比例1-3中厌氧处理后的出水进行cod测试，并根据初始cod值计算cod去除率，其结果如表1所示。

表1实施例2-11和对比例1-3中出水cod浓度和cod去除率

由表1可知，实施例2-7均为在本发明优选参数条件数范围内时，一个周期内废水的cod去除率均达到62.4％以上，最高可达71％以上；由实施例8和9可知，当零价金属和过渡金属化合物的质量比偏高或偏低时，都达不到最佳的强化效果，相同条件下废水cod去除率分别为56.7％和55.2％，均低于实施例2的数据；由实施例10可知，当零价金属和过渡金属化合物的总质量与接种污泥质量比偏低时，达不到最佳的强化效果，相同条件下废水cod去除率为58.3％，低于实施例2的数据；由实施例11可知，当零价金属和过渡金属化合物的总质量与接种污泥质量比偏高时，处理效果没有继续提升，相同条件下废水cod去除率为69.1％，较实施例2的数据没有提升；而由对比例1-3可知，当缺少零价金属或过渡金属化合物任一种时，其cod去除率均明显降低至50％左右；当零价金属和过渡金属化合物均不添加，即进行常规厌氧处理时，cod去除率再次降低至45％左右，而实施例2的cod去除率相比对比例3的提高大于对比例1和2相比对比例3的提高值的加和，表明两者之间存在协同作用。

综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明利用零价金属的还原活性和过渡金属化合物的电子传递作用，促进厌氧生物的降解代谢活动，提高了难降解有机废水的出水水质，一个周期内废水的cod去除率达到70％以上；所述方法成本低廉，无需外加电场、外加磁场、曝气或增设填料床等操作，具有较强的应用前景和可行性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的处理方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。