本发明属于环境工程中污水处理技术领域，具体地说，涉及一种去除污水中硝态氮的新方法。
背景技术：
随着工农业的发展，水体中硝态氮(no3-)污染已成为亟待解决的环境问题。污水中硝态氮的过量排放可直接造成水体的富营养化及水质的下降，污染破坏生态环境，从而对人类的生产生活造成极大的影响。另外，据资料显示，由于高含氮量污水的排放，一定程度上导致的地下水硝酸盐污染已愈发严重，相当多地区硝酸盐含量甚至已严重超标。因此，含氮污水排放至地表水体前先要进入城市污水处理厂进行处理而后排放。而实际中，受到污水水质及处理工艺的限制，其脱氮效果不理想，出水硝态氮含量往往较高，而导致不能达标排放。因此，采用何种技术有效降低污水厂出水硝态氮以减少氮素污染成为迫在眉睫的难题之一。
目前，去除水体中硝态氮的常用技术包括：物理化学法、生物法及化学法。物理化学法主要通过选择性吸附及膜的选择透过性等作用去除水体中的硝态氮。其缺点在于不能彻底去除水体中的硝态氮，只是发生了污染物的转移或浓缩；生化法是目前应用较多的一种脱氮技术。虽然其去除效果较好，但存在着抗冲击负荷低、受水质影响较大、工艺复杂等缺点；化学法包括活泼金属还原法和催化还原法。活泼金属还原法利用活泼金属(如fe0)还原去除水体中的硝态氮。其缺点在于反应的副产物以氨氮为主，需进行二次处理；而催化还原法则主要以氢气或有机酸等(如hcooh等)为还原剂，在催化剂的作用下，催化还原去除硝态氮。其缺点在于对操作条件较高(氢气进气量、操作压强等)、有机酸则分解不完全，易造成二次污染等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出了一种去除污水中硝态氮的新方法。该方法采用还原性铁单质(fe0)协同负载型催化剂的新型催化反硝化法处理污水中的硝态氮。在相关的研究中，fe0被广泛应用于水体中硝态氮的处理，虽然能取得较好的脱氮效果，但其反应后副产物以氨氮为主，水体中总氮含量并未有效降低。而采用fe0协同负载型催化剂的新方法则能将硝态氮转化为氮气，而副产物氨氮含量则相对较低，真正意义上实现了水体中n素的去除。这也为污水处理厂二级出水由于硝态氮含量而引起总氮含量较高的问题，提供了一种新的解决思路。
本发明的方法主要通过在催化剂的催化作用下，水体中的硝酸根与还原性铁单质(fe0)发生反应被转化为n2，从而达到有效脱氮的目的。
本发明的技术原理是基于催化反应原理。fe0作为反应的还原剂，其作用为电子供体。而脱氮过程是一个典型的多相催化反应，在催化剂表面的金属活性位上，硝态氮通过发生脱氧反应逐步被转化为氮气。
其技术方案如下：
一种去除污水中硝态氮的新方法，包括以下步骤：在催化反硝化反应器中投入一定质量的催化剂和fe0，调整ph值，开始搅拌，控制反应时间，操作模式可采用间歇式或连续式。其中，当采用连续式操作时，其反应器需增设固液分离装置，以防止还原性fe0及催化剂的流失。
步骤1、启动蠕动泵，300ml含硝态氮的污水，硝态氮浓度为22mg/l，以一定流量进入催化反硝化反应器。
步骤2、向催化反硝化反应器内投加一定质量的催化剂和fe0，其投加催化剂和fe0质量比为5:4；
步骤3、打开全自动滴定仪，向反应器内自动投加一定体积的盐酸，浓度为0.5mol/l，保持反应器内的ph值恒定在3-5；
步骤4、开启磁力搅拌器，搅拌强度控制为400r/min，通过搅拌旨在加强系统的传质效果，从而促进催化反应的发生，以获得较好的脱氮效果；
步骤5、反应2h后，打开反应器出口阀门，取出一定体积的水样，经0.45μm的膜过滤，测定出水中硝态氮、亚硝态氮、氨氮及总氮浓度，以分析催化还原反应的脱氮效果。
进一步，步骤2中选用的催化剂为负载型催化剂，由催化活性组分和载体构成。催化剂负载的活性组分由主催化剂和助催化剂构成。主催化剂多为贵金属，如pd、pt、ru、rh、ir等。助催化剂通常有ag、hg、cu、ni、sn、in等。在主催化剂中(如pd)分别添加sn、in、cu等金属，催化效果均可得到明显改善。催化剂的活性组分可由以上主催化剂和助催化剂两两组合构成。载体在催化反应中发挥着巨大作用。载体的表面积和孔结构不但决定了负载的活性贵金属晶粒在其表面的分散程度，也控制着反应基质分子、中间产物或最终产物在催化剂表面的传质过程、表面迁移与反应过程以及到达金属晶粒表面的能力。因此，催化剂载体自身的种类、组成、表面积、孔结构、导热性、耐热性、机械强度等对催化剂的催化活性和选择性影响很大。所述载体大致分为2类：无机载体和有机载体。无机载体包括：γ-al2o3、活性炭、zro2、sno2、陶瓷膜、sio2、tio2、二氧化铈、水滑石、硅藻土、高岭土、硅胶等。有机载体有树脂、高分子聚合物、纤维等。
进一步，所述催化剂为单一载体催化剂，即选取某一种材料作为催化剂的载体，其可选用以上材料或其改性材料(如改性硅藻土等)，或者采用其它化学性质稳定、吸附性能良好、比表面积较大的新型材料(如石墨烯等)。催化剂也可为复合载体催化剂，即载体由两种或两种以上材料以一定比例混合加工制得。
进一步，选取的催化剂活性组分为双金属pd和cu，pd：cu质量比为3:1(pd，为5wt％)。
进一步，催化剂投加量为4g/l、fe0投加量为5g/l。
进一步，步骤3中，ph值为4。
本发明的有益效果为：
1、反应较为快速，反应周期短；
2、操作更为简单、便于管理，可控性强；
3、系统催化活性及n2选择性更高，属于环境友好型技术。其显著的特点在于：其在特定的反应条件下，可将系统中硝态氮绝大部分转化为氮气，其副产物氨氮浓度相对较低，无需进行再处理，真正意义上实现了水体中n素的去除，意义重大。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
以某污水处理厂的二级出水作为试验用水，其水质指标如表1所示。
表1污水水质
试验选取的催化剂载体为硅藻土、改性硅藻土、石墨烯，活性组分均为pd-cu(pd：cu质量比为3:1，pd，5wt％)，三种催化剂投加量均为4g/l、fe0的投加量为5g/l，反应温度为室温(20℃)、系统ph为4.2、搅拌强度为400r/min、反应时间为2h。
根据上述列举的操作步骤进行试验，试验结果如下表2所示。
表2出水水质分析
研究发现，采用本方法对城市污水处理厂二级出水进行脱氮处理，三种催化剂均能取得较好的脱氮效果，出水中的硝态氮浓度均降低明显，系统的总氮均有显著降低，低于排放标准的15mg/l，能够达到排放标准。其中，pd-cu/石墨烯催化效果最好，pd-cu/硅藻土效果最次，而对硅藻土改性后的催化剂催化效果有一定的提升。
本发明中为保证良好的脱氮效果(以催化活性及n2选择性来衡量)，反应需在适宜的操作条件下进行，其影响因素包括：催化剂负载活性组分构成(如pd：cu质量比)、载体种类、fe0投加量、ph值、反应时间、搅拌强度、催化剂投加量、载体：活性组分质量比等。为筛选适宜的反应条件，首先通过plackett-burman试验设计及分析，从影响催化反硝化的众多因素中，选取主要影响因子；而后通过响应面分析，进行box-behnken试验设计，通过拟合得到的试验数据，建立多元二次回归模型，并进行显著性等检验，利用优化设置，找到催化反硝化反应的最佳反应条件。
按照本发明建立的反应体系中，其反应如下：
硝态氮可利用产生的活性氢[h]发生脱氧反应，逐步被还原为n2：
e-+h+→h
e-+h2o→oh-+h
本发明中，适宜的酸性条件，对于硝态氮向氮气的转化至关重要，h+浓度过大，生成nh4+会增多，系统催化活性及n2选择性会降低；h+较少，催化反应较慢，脱氮效果较差；此外，适宜的h+浓度还能够加速还原性fe0的腐蚀，从而促进硝态氮的还原。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。