一种快速降解偶氮废水的方法及装置与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种快速降解废水中污染物的方法及装置，具体为一种快速降解偶氮废水的方法及装置。

背景技术：

印染废水是进行棉、毛、化纤等纺织产品的加工生产所产生排放的废水，其主要产生于预处理、染色、印花和整理四个过程。根据工艺的不同，印染废水可分为退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理工序废水、碱减量废水等，而染色工艺中产生的染料废水是环境污染的重要来源之一。其中使用较多的染料是偶氮染料(如活性艳红x-3b、活性黑，活性紫x-zr,活性艳红k-zbp、橙ⅱ，酰胺黑，反应红)，根据统计资料显示，在染料废水中偶氮染料的含量约为13％，市面上的染料中几乎60％都为偶氮染料。虽然偶氮染料本身不具毒性，但是在厌氧条件下，部分偶氮染料和其衍生物会生成一些致癌物质，如芳香胺，不仅会对环境造成污染，对人体健康也会造成严重危害。同时偶氮染料的化学成分复杂，稳定性比较高，常规生物处理已不能对其进行快速降解。

偶氮染料可以利用零价铁的还原、吸附及絮凝作用去除，但是零价铁与偶氮染料之间的反应消耗氢离子或产生氢氧根，导致反应过程中溶液ph值迅速升高，反应生成的fe(oh)2、fe(oh)3、feooh及各种铁氧化物等会覆盖于零价铁表面形成钝化膜。在弱酸性或中性条件下，反应初期钝化膜的孔隙率较高，对零价铁与偶氮染料之间的反应速率影响较小，随着反应的进行，钝化膜厚度增加且孔隙率减小，会严重降低零价铁与污染物之间的腐蚀反应，从而降低污染物的去除速率。因此，面对零价铁的缺陷、偶氮染料的难降解等问题，迫切需要一种快速降解偶氮染料方法来解决。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种快速降解偶氮废水的方法，克服现有技术综合处理效率低的缺陷，提供了一种具有对环境的影响小，操作简便，处理费用低、运行稳定、效果好、无二次污染的反应器装置。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种快速降解偶氮废水的方法，包括如下步骤：

步骤1：调节待处理的偶氮染料的水体ph值为3.0～7.0，水体ph满足的无需调节；

步骤2：将偶氮染料的水体匀速通入具有磁性的含有零价铁的反应介质体系中进行反应；

步骤3：将水体ph调至中性后排放；

所述反应介质体系包括零价铁和填充介质，两者均匀混合，所述填充介质为活性炭、石英砂、沸石、蒙脱土中的一种或多种。

在磁场的作用下，对反应介质体系中的零价铁反应产生促进作用。磁场促进了零价铁的腐蚀，原因在于在外加磁场中零价铁被磁化，产生了感应磁场。在外加磁场和感应磁场的共同作用下，离子受到洛伦兹力的作用，运动方向改变，压缩双电层，从而促进了传质，如促进顺磁性物质(如fe²⁺)向磁感应强度大的地方迁移，使得零价铁发生不均匀腐蚀，延缓铁表面的钝化，而促进零价铁的进一步腐蚀，使得释放更多的电子或新生态氢来破坏偶氮染料的—n＝n—键，加速其降解脱色。

填充介质的加入可以有效的避免零价铁局部含量过多，产生聚集效应，致使反应不充分，形成浪费。

作为本技术方案的进一步优选的：所述零价铁为微米级零价铁。

作为本技术方案的进一步优选的：所述零价铁的磁性通过持续磁场诱导产生，所述外界磁场强度≤20mt。

进一步的零价铁所产生的感应磁场的磁感应方向延水流方向逐渐增强，使得顺磁性物质(如fe²⁺)在水流和磁场双重作用下快速离开零价铁表面，避免钝化膜产生。

作为本技术方案的进一步优选的：所述零价铁的磁性通过间断的外部磁场诱导产生。

所述外部磁场可以为强磁场。在强磁场的作用下，零价铁被快速磁化，产生感应磁场。随后外部强磁场消失，在感应磁场的作用下，顺磁性物质(如fe²⁺)会以更快的速度离开零价铁表面，避免钝化膜产生。

作为本技术方案的进一步优选的：所述反应介质体系中零价铁与填充介质的质量比为1～3：18～20。

上述反应介质体系，既能很好的去除偶氮染料，也能使得零价铁充分反应完全。

作为本技术方案的进一步优选的：所述反应介质体系还包括黄铁矿。

黄铁矿是天然矿物，黄铁矿的加入，可以有效降低染料废水高效处理的技术成本。

作为本技术方案的进一步优选的：所述水体ph值为3.0～7.0，最优ph值为6.0，次之ph值为5.0～6.5。

一般零价铁在酸性条件下进行偶氮废水的降解，本发明方法在磁场的作用下，尤其是在间隔强磁场组作用下，可以使得零价铁反应扩展到中性甚至于碱性条件。

作为本技术方案的进一步优选的：所述偶氮染料包括：活性艳红x-3b、活性黑，活性紫x-zr,活性艳红k-zbp，橙ⅱ，酰胺黑，反应红。

本发明另一个目的是提供一种具有快速降解偶氮废水能力的反应器装置，包括进水口、反应器、磁场产生器和出水口；所述反应器从顶部依次包括隔离层、反应介质填充区；所述进水口与隔离层相联通，所述反应介质填充区末端与出水口联通，所述反应器外壁具有磁场产生器。

作为本技术方案的进一步优选的：所述反应介质填充区中填充反应介质体系，所述反应介质体系包括零价铁和填充介质，两者均匀混合，所述填充介质为活性炭、石英砂、沸石、蒙脱土中的一种或多种；所述反应介质体系中零价铁与填充介质的质量比为1～3：18～20。

作为本技术方案的进一步优选的：所述反应器装置为多层结构，每层的反应器结构相同，所述反应介质填充区中的反应介质体系可不相同。

作为本技术方案的进一步优选的：所述磁场产生器为磁场强度较弱的磁铁片或环形磁铁。

作为本技术方案的进一步优选的：所述磁场产生器为电磁铁。

作为本技术方案的进一步优选的：所述磁场产生器产生间歇性外磁场，产生磁场时间持续0.5～1s，间隔5～30s。

作为本技术方案的进一步优选的：所述隔离层中填充物为无纺布或者棉花球。既能很好隔离，也能固定上下层介质材料，同时也不影响水流速。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明方法采用磁场强化技术，反应条件温和，能耗低，在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗；

2、本发明方法使用价格低廉的零价铁、黄铁矿、活性炭、石英砂、沸石、蒙脱土等活性材料，无其他任何添加物质，对环境的影响小，操作简便，不会产生二次污染。

3、本发明方法处理费用低、运行稳定、效果好。

4、本发明还提供了一种具有快速降解偶氮废水能力的反应器装置，该装置结构简单，操作便捷、废水处理效率高。

附图说明

图1为本发明的反应器装置的结构示意图；

图2为本发明反应器装置l-l’剖面的结构示意图；

图3为本发明的多层结构的反应器装置；

图4为本发明另一种反应器装置的结构示意图。

图5为不同ph，c[活性艳红x-3b]＝3mg·l^-1，[零价铁：石英砂]＝1：20，1.0r/min的反应效果图；

图6不同浓度，[零价铁：石英砂]＝1：20，ph＝4，1.0r/min的反应效果图；

图7不同零价铁投加量，c[活性艳红x-3b]＝3mg·l^-1，ph＝4，1.0r/min条件下的反应效果图；

图中：1、进水口；2、反应器；21、隔离层；22、反应介质填充区；3、磁场产生器；4、出水口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1-4，本发明提供一种技术方案：

一种快速降解偶氮废水的反应器装置，包括进水口1、反应器2、磁场产生器3和出水口4；所述反应器2从顶部依次包括隔离层21、反应介质填充区22；所述进水口1与隔离层21相联通，所述反应介质填充区22末端与出水口4联通，所述反应器2外壁具有磁场产生器3。

具体的所述反应介质填充区22中填充反应介质体系，所述反应介质体系包括零价铁和填充介质，两者均匀混合，所述填充介质为活性炭、石英砂、沸石、蒙脱土中的一种或多种；所述反应介质体系中零价铁与填充介质的质量比为1～3：18～20。

具体的，所述零价铁为微米级零价铁。

具体的，所述反应介质体系还包括黄铁矿。黄铁矿是天然矿物，黄铁矿的加入，可以有效降低染料废水高效处理的技术成本。

具体的，所述磁场产生器3的一种方式为：磁场强度较弱的磁铁片或环形磁铁。产生弱磁场的磁铁片为形状长方体的50mm*10mm*0.5mm的永磁铁，也可以做成弧形等形状；所述磁铁片或者环形磁铁，应保证尽可能产生均匀磁场。

进一步的零价铁所产生的感应磁场的磁感应方向延水流方向逐渐增强，使得顺磁性物质(如fe²⁺)在水流和磁场双重作用下快速离开零价铁表面，避免钝化膜产生。

具体的，所述磁场产生器3的另一种方式为：所述磁场产生器3为电磁铁。所述零价铁的磁性通过间断的外部磁场诱导产生。

所述外部磁场可以为强磁场。在强磁场的作用下，零价铁被快速磁化，产生感应磁场。随后外部强磁场消失，在感应磁场的作用下，顺磁性物质(如fe²⁺)会以更快的速度离开零价铁表面，避免钝化膜产生。

上述一种快速降解偶氮废水的反应器装置属于还原型反应器。

实施例2

一种快速降解偶氮废水的方法，包括如下步骤：

步骤1：调节待处理的偶氮染料的水体ph值为3.0～7.0，水体ph满足的无需调节；

步骤2：将偶氮染料的水体匀速通入实施例1的设备中，即具有磁性的含有零价铁的反应介质体系中进行反应；

步骤3：将水体ph调至中性后排放；

所述反应介质体系包括零价铁和填充介质，两者均匀混合，所述填充介质为活性炭、石英砂、沸石、蒙脱土中的一种或多种。

在磁场的作用下，对反应介质体系中的零价铁反应产生促进作用。磁场促进了零价铁的腐蚀，原因在于在外加磁场中零价铁被磁化，产生了感应磁场。在外加磁场和感应磁场的共同作用下，离子受到洛伦兹力的作用，运动方向改变，压缩双电层，从而促进了传质，如促进顺磁性物质(如fe²⁺)向磁感应强度大的地方迁移，使得零价铁发生不均匀腐蚀，延缓铁表面的钝化，而促进零价铁的进一步腐蚀，使得释放更多的电子或新生态氢来破坏偶氮染料的—n＝n—键，加速其降解脱色。

填充介质的加入可以有效的避免零价铁局部含量过多，产生聚集效应，致使反应不充分，形成浪费。

上述反应介质体系，既能很好的去除偶氮染料，也能使得零价铁充分反应完全。

作为本技术方案的进一步优选的：所述反应介质体系还包括黄铁矿。

作为本技术方案的进一步优选的：所述水体ph值为3.0～7.0，最优ph值为6.0，次之ph值为5.0～6.5。

一般零价铁在酸性条件下进行偶氮废水的降解，本发明方法在磁场的作用下，尤其是在间隔强磁场组作用下，可以使得零价铁反应扩展到中性甚至于碱性条件。

作为本技术方案的进一步优选的：所述偶氮染料包括：活性艳红x-3b、活性黑，活性紫x-zr,活性艳红k-zbp，橙ⅱ，酰胺黑，反应红。

实施例3

一种快速降解活性艳红x-3b的方法，建立速降解偶氮废水的反应器装置，将零价铁按一定的比例与石英砂混合均匀后，填充在柱子中，下端进水口进水，上端出水口出水，实验开始前，首先，打开蠕动泵(提前预热30min左右)，根据需要调节转速至1r/min，然后，配置1g/l活性艳红x-3b反应液，根据需要稀释到不同浓度(10mg/l、5mg/l、3mg/l)，然后再配置不同ph(4、5、6)的缓冲溶液，最后，用0.1mol/l的naoh或hcl溶液调节ph。

如图5为本实施例研究了ph对磁场强化零价铁去除活性艳红x-3b的动力学影响，ph为4～6。图5a为活性艳红x-3b浓度为3mg/l、[零价铁(简写zvi)：石英砂]＝1：20、ph＝4、1.0r/min进水条件下磁场强化零价铁对活性艳红x-3b的去除效果，可以看出，零价铁在11h后开始穿透，11h～20h缓慢穿透，20h后完全穿透，此时，装置失效。图5b曲线表示活性艳红x-3b浓度为3mg/l、[zvi：石英砂]＝1：20、ph＝5、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，可以看出，零价铁在16h后开始穿透，16h～41h缓慢穿透，41h后完全穿透，此时，装置失效。图5c曲线表示活性艳红x-3b浓度为3mg/l、[zvi：石英砂]＝1：20、ph＝6、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，可以看出，零价铁在22h后开始穿透，22h～50h缓慢穿透，50h后完全穿透，此时失效。

图6为本实施例初始浓度对磁场强化零价铁去除活性艳红x-3b的动力学影响，本次实验选取活性艳红x-3b的初始浓度分别为10mg/l、5mg/l、3mg/l。图6a曲线表示活性艳红x-3b浓度为10mg/l、[zvi：石英砂]＝1：20、ph＝4、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，如图所示，零价铁在7h后开始穿透，7-29h缓慢穿透，29h后完全穿透，此时失效。图6b曲线表示活性艳红x-3b浓度为5mg/l、[zvi：石英砂]＝1：20、ph＝4、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，如图所示，零价铁在7h后开始穿透，7-25h缓慢穿透，25h后基本完全穿透，此时失效。图6c曲线表示活性艳红x-3b为3mg/l、[zvi：石英砂]＝1：20、ph＝4、1r/min进水条件下，磁场强化零价铁去除活性艳红x-3b的效果，如图所示，反应11h后开始穿透，11-20h缓慢穿透，20h后完全穿透，此时失效。

如图7所示，为了研究零价铁投加量对磁场强化零价铁去除活性艳红x-3b的动力学影响，本次研究选取零价铁与石英砂的比例为1：20、2：19、3：18。

图7a曲线研究了活性艳红x-3b浓度为3mg/l、[zvi：石英砂]＝1：20、ph＝4、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，如图所示，在11h后开始穿透，11-20h缓慢穿透，20h后完全穿透，此时失效。图7b曲线研究了活性艳红x-3b浓度为3mg/l、[zvi：石英砂]＝2：19、ph＝5、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，如图所示，零价铁在12.5h后才开始穿透，12.5-32h缓慢穿透，32h后完全穿透，此时失效。图7c曲线研究了活性艳红x-3b浓度为3mg/l、[zvi：石英砂]＝3：18、ph＝4、1r/min进水条件下活性艳红x-3b的去除效果，如图所示，零价铁在13h后才开始穿透，13-49h缓慢穿透，49h后完全穿透，此时失效。

研究表明，本发明方法采用磁场强化技术，反应条件温和，能耗低，在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗，反应效率高。

本发明除了能够处理偶氮废水外，还能够处理其他有机污染物和金属污染物，如罗丹明b、六价硒等污染物等。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。