本发明属于废水处理领域，具体涉及一种高浓度难降解的环氧丙烷废水处理的催化氧化技术。
背景技术：
环氧丙烷(po)是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，它大量用以生产聚醚、丙二醇、表面活性剂等，在石油、化工、农药、纺织和日化等行业均得到广泛应用，是非常重要的基本有机化工原料。然而，双氧水直接氧化法生产环氧丙烷(简称hppo法)所产生的废水成分复杂，主要含有二氯甲烷、丙二醇、环氧丙烷、乙基苯、间二甲苯、戊二醇及其他衍生物，其cod值高达几万甚至几十万，色度深、异味大，可生化性差。
目前国内外处理该高浓度有机物废水主要采用生化法和高级氧化法联用的方法，例如，cn104773928a公开了一种环氧丙烷生产废水的处理方法，首先采用两级厌氧处理废水，再经过好氧活性污泥进一步处理，最后将好氧处理后的废水经过高级芬顿氧化法深度处理。该方法虽可有效降低环氧丙烷废水中有机物浓度，但工艺复杂，增加了操作难度和生产成本。
催化湿式氧化法(cwao)是上世纪70年代发展起来的一种高温高压氧化处理技术，对高浓度难降解的有机废水有着良好的处理效果。其采用空气或氧气为氧化剂，在高温(125～320℃)高压(0.5～20mpa)条件下，能够有效地将污水中有机物氧化为二氧化碳、氮气和水等无机物或小分子有机物，达到净化水质的目的，是一种高效、绿色、节能、环保的污水处理技术。
cn108067225a公开了“一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法”，采用ce、zr等元素两次对载体进行改性，制备的催化剂具有较大孔容和强度，有较高的活性和稳定性，提高了贵金属的利用率，但催化剂制备过程复杂，不利于大规模工业应用。
cn109292956a公开了“一种染料废水处理的催化湿式氧化处理方法”，采用cu-fe为活性组分，al2o3为载体，用ce对cu-fe进行改性，并用la对cu-fe-ce进行掺杂处理，提高了催化剂活性和减少催化剂中ce的溶出，并且la的掺杂增大了催化剂的比表面积。使得催化剂表面活性组分颗粒更加细小均匀，提高了催化剂的活性和稳定性。但该方法只适用于处理低浓度有机废水。
cn105923854a公开了“一种高浓度有机废水的处理方法”，利用湿式氧化和电催化联用的方法对有机废水进行处理，其中湿式氧化过程中所用催化剂为可溶性金属盐或负载型贵金属催化剂，电催化过程中使用贵金属或贵金属氧化物做催化剂，有机废水的色度和cod去除率可达90％以上。但此方法工艺较复杂，且贵金属使用量较大，大大增加成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是以往技术中处理高浓度难降解的环氧丙烷废水中cod效率低的问题，提供一种湿式氧化方法处理有机废水。该方法有效解决了高浓度环氧丙烷废水难降解的问题，具有工艺路线简单，设备占地面积小，能耗低且降低废水中cod效率高等优点。
一种环氧丙烷生产废水的催化湿式氧化处理方法，将环氧丙烷生产废水与空气混合后通过装有负载型催化剂的固定床反应器；所述固定床反应器中温度为200～310℃，反应压力为1～10mpa，液体空速为0.5～4h-1；负载型催化剂，以重量份数计由95～99.9份的二氧化钛成型载体和载于其上的0.1～5份选自au、pt、pd、ru、rh中的一种或几种贵金属元素组成。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的1.0～4.0倍。所述废水与空气混合经过预热器预热进入到固定床与催化剂接触，有机废水在催化剂的作用下与空气中的氧气反应从而达到降解目的。
进一步地，二氧化钛载体比表面积15～25m2/g，直径3～5mm，长度5～10mm。
进一步地，装有催化剂的固定床反应器中，催化剂床层与载体床层的体积比为：0.3～0.5:1.0。
进一步地，反应温度为230～280℃。
进一步地，反应压力为5～8mpa。
进一步地，液体空速0.5～2h-1，空气用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的1.6～2.6倍。
进一步地，所述环氧丙烷生产废水由hppo法生产环氧丙烷过程中产生的含盐、醇、醚、油、碱废水中的一种或几种按不同比例混合而成，主要成分为二氯甲烷、丙二醇、环氧丙烷、乙基苯、间二甲苯、戊二醇及其他衍生物等，混合后废水的cod为2000～300000mg/l。
本发明的有益效果是：采用本发明方法，有效解决了高浓度环氧丙烷废水难降解的问题，尤其是以ru作为活性组分负载于二氧化钛上制备而成的催化剂，在反应温度为270℃，压力为7.0mpa，液体空速为1h-1的条件下，可有效降低高浓度废水中cod值，经过湿式氧化处理后，工业环氧丙烷废水cod值由65647mg/l降至69mg/l，氨氮值由152.7mg/l降至0.24mg/l，cod值和氨氮去除率分别为99.89％和99.84％，取得了较好的技术效果。本发明方法具有工艺路线简单，所使用的设备占地面积小的优点，适于工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于下面的实施例。
实施例1-8中，二氧化钛载体均是：比表面积15～25m2/g，直径3～5mm，长度5～10mm。
实施例1
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为65647mg//l，氨氮值为152.7mg/l。废水与空气混合后进入装有130g2wt％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为270℃，反应压力为7.0mpa，液体空速为1h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的1.6倍。反应结果见表1。
实施例2
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为65647mg//l，氨氮值为152.7mg/l。废水与空气混合后进入装有130g0.5wt％pt-1.5wt％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为245℃，反应压力为7.0mpa，液体空速为2h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的1.0倍。反应结果见表1。
实施例3
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为29630mg//l，氨氮值为150.17mg/l。废水与空气混合后进入装有130g0.5wt％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为225℃，反应压力为4.0mpa，液体空速为1h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的3.6倍。反应结果见表1。
实施例4
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为40987mg//l，氨氮值为207.38mg/l。废水与空气混合后进入装有130g2.5wt％pt-2.5wt％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为280℃，反应压力为7.0mpa，液体空速为1h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的2.6倍。反应结果见表1。
实施例5
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为40987mg//l，氨氮值为207.38mg/l。废水与空气混合后进入装有130g1.5％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为265℃，反应压力为7.0mpa，液体空速为1h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的2.6倍。反应结果见表1。
实施例6
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为40987mg//l，氨氮值为207.38mg/l。废水与空气混合后进入装有130g0.5wt％pd-1.5wt％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为270℃，反应压力为7.0mpa，液体空速为1h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的2.6倍。反应结果见表1。
实施例7
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为40987mg//l，氨氮值为207.38mg/l。废水与空气混合后进入装有130g1.9wt％ru-0.1wt％rh/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为270℃，反应压力为6.5mpa，液体空速为1h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的2.6倍。反应结果见表1。
实施例8
以环氧丙烷工业废水为原料，废水的cod值为113946mg//l，氨氮值为134.63mg/l。废水与空气混合后进入装有130g5wt％ru/tio2催化剂的固定床反应器，反应器中反应温度为270℃，反应压力为8mpa，液体空速为0.5h-1。空气的用量为环氧丙烷生产废水cod值所需理论空气用量的1.9倍。反应结果见表1。
表1：环氧丙烷工业废水的湿式氧化反应结果
上述实施例说明，采用本发明方法，能有效解决高浓度环氧丙烷废水难降解的问题，尤其是以ru作为活性组分负载于二氧化钛上制备而成的催化剂，在反应温度为270℃，压力为7.0mpa，液体空速为1h-1的条件下，可有效降低高浓度废水中cod值，经过湿式氧化处理后，工业环氧丙烷废水cod值由65647mg/l降至69mg/l，氨氮值由152.7mg/l降至0.24mg/l，cod值和氨氮去除率分别为99.89％和99.84％，取得了较好的技术效果。本发明方法具有工艺路线简单，所使用的设备占地面积小的优点，适于工业化应用。