本发明属于农药废水处理领域，涉及一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂及其制备方法和该絮凝剂在预处理丁硫克百威生产废水中的应用。
背景技术：
丁硫克百威属于氨基甲酸酯类，克百威低毒化品种之一，经口毒性中等，经皮毒性低，无累积毒性，无畸形，致癌和致突变。其杀伤力强，见效快，具有胃毒及触杀作用。特点是脂溶性、内吸性好、渗透力强、作用迅速、残留低、有较长的残效、使用安全等，对成虫及幼虫均有效，对作物无害。
丁硫克百威生产中产生的废水，具有高毒性、难降解、含氮及含硫化合物含量高的特点。丁硫克百威废水中的特征污染物为三乙胺及硫化物，要使得废水达标排放，必须对废水中的大量三乙胺及硫化物进行处理，降低废水的毒害性。
目前，对丁硫克百威生产废水处理的研究较少。传统的去除硫化物的方法中，化学氧化法将废水中的硫化物氧化为单质硫或硫酸盐等，但对设备、管道具有较强的腐蚀风险；酸化法和汽提法逸出的硫化氢气体对环境造成污染；生物法仅限于低浓度硫化物废水中，无法应用于高浓度硫化物的去除。另外，申请人通过实验探索发现，采用高温碱解、芬顿氧化、吹脱等单一的处理手段，均不能有效去除废水中的特征污染物三乙胺及硫化物，且处理后废水的可生化性较差。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、絮体效果好、沉积效果好、稳定性好、无二次污染的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，所述絮凝剂由聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液复合而成；所述聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液的质量比为5∶1～6；所述羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为1％～2％；所述聚硅酸锌锰溶液中zn、mn、si的摩尔比为1～3∶0.5～0.8∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、调节硅酸钠溶液的ph值为3～4，搅拌，静置，得到聚硅酸溶液；
s2、向步骤s1中得到的聚硅酸溶液中加入硫酸锌、硫酸锰，得到聚硅酸锌锰溶液；
s3、将将羧甲基纤维素钠溶液糊化，加入到步骤s2中得到的聚硅酸锌锰溶液中，搅拌，得到用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述硅酸钠溶液的质量浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；
所述步骤s2中，所述聚硅酸锌锰溶液中zn、mn、si的摩尔比为1～3∶0.5～0.8∶1；
所述步骤s3中，所述聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液的质量比为5∶1～6；所述羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为1％～2％。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤s1中，采用稀硫酸溶液调节硅酸钠溶液的ph值；所述稀硫酸溶液的质量分数为30％～50％；所述搅拌在温度为30℃～40℃下进行；所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述静置的时间为1h～3h；
所述步骤s3中，所述糊化在温度为60℃～65℃下进行；所述糊化的时间为1h～2h；所述搅拌在温度为30℃～40℃下进行；所述搅拌的时间为1h～2h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的絮凝剂或上述的制备方法制得的絮凝剂在处理丁硫克百威生产废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：
(1)对丁硫克百威生产废水进行加热，蒸馏回收三乙胺；
(2)将步骤(1)中蒸馏回收三乙胺后的废水的ph值调节为6～9，加入絮凝剂，搅拌，静置，过滤；
(3)将步骤(2)中过滤后得到的废水的ph值调节为3～4，加入芬顿试剂进行芬顿氧化反应，完成对丁硫克百威生产废水的处理。
上述的应用，进一步改进的，所述步骤(2)中，采用稀盐酸调节废水的ph值；所述稀盐酸的加入量为丁硫克百威生产废水质量的12％～15％；所述稀盐酸中hcl的质量分数为30％～33％；所述絮凝剂的加入量为蒸馏回收三乙胺后废水质量的0.3％～0.5％。
上述的应用，进一步改进的，所述步骤(3)中，采用稀盐酸调节废水的ph值；所述稀盐酸的加入量为过滤后废水质量的3％～6％；所述稀盐酸中hcl的质量分数为30％～33％；所述芬顿试剂包括七水合硫酸亚铁固体和双氧水溶液，加入顺序为：先加入七水合硫酸亚铁固体，搅拌10min～30min，再加入双氧水溶液；所述七水合硫酸亚铁固体的投加量为过滤后废水质量的0.3％～0.6％；所述七水合硫酸亚铁固体中硫酸亚铁的质量分数为90％；所述双氧水溶液的投加量为过滤后废水质量的6％～12％；所述双氧水溶液中双氧水的质量分数为30％。
上述的应用，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述加热为将丁硫克百威生产废水加热至70℃～90℃；所述蒸馏过程中馏分的ph值为9～10时停止蒸馏；
所述步骤(2)中，所述搅拌的转速为120r/min～180r/min；所述搅拌的时间为15min～30min；所述静置的时间为1h～2h；
所述步骤(3)中，所述芬顿反应的时间为1h～2h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，其实质是一种聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，由絮凝剂由聚硅酸锌锰和羧甲基纤维素钠溶液复合而成。本发明中，聚硅酸锌锰是聚硅酸及金属盐絮凝剂的复合产物，具有絮体密实、沉降速度快、沉淀物含水率低等优点，且锌元素、锰元素对硫化物的沉降性能要远优于其它金属盐絮凝剂。羧甲基纤维素钠是天然有机高分子化合物，具有无毒、价格低廉、来源丰富等优点，作为一种绿色絮凝剂在水处理领域得到广泛应用。本发明中，通过将聚硅酸锌锰和羧甲基纤维素钠溶液复合形成的聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，其絮凝效果显著提高，克服了单一絮凝剂的诸多不足：既改进了聚硅酸盐絮凝剂吸附架桥能力弱、稳定性差、聚硅酸容易自聚的缺点，也避免了使用有机合成絮凝剂难被生物降解，甚至造成二次污染等问题。本发明用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂具有成本低廉、絮体效果好、沉积效果好、稳定性好、无二次污染等优点，能够广泛用于处理丁硫克百威生产废水，有着较高的适应价值和较好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂的制备方法，具有工艺简单、操作方便、易于控制、原料成本低、耗能少、耗时短、绿色环保等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用，展现了良好的应用前景。
(3)本发明还提供了一种絮凝剂在处理丁硫克百威生产废水中的应用，采用蒸馏-絮凝-芬顿氧化组合方法，能够有效去除丁硫克百威生产废水中的特征污染物三乙胺和硫化物，同时还能显著降低废水的cod，以及提高废水的可生化性。具体为：蒸馏过程可回收大量的三乙胺，而回收得到的三乙胺可在丁硫克百威农药生产中重复利用；絮凝过程利用絮凝剂的压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕作用，可将废水中的硫化物通过沉降的方式大量去除，降低废水的毒害性；最后通过常温芬顿氧化反应，对废水中的特征污染物进一步去除，降低废水cod浓度，提高废水的可生化性。另外，由于丁硫克百威废水原水ph值大于13，三乙胺在强碱性废水中的溶解度较低，通过蒸馏的方式去除较彻底，不用额外补加液碱，操作简便。蒸馏后，由于大量的三乙胺从废水中去除使废水的ph值降低，因此蒸馏后的废水呈弱碱性。投加絮凝剂ph值要求范围为6～9，芬顿氧化的ph值要求范围为3～4，采用先絮凝再芬顿氧化的顺序，不用重复调节废水酸碱性，降低了废水处理成本，且避免了由于反复调节ph值而导致废水的含盐量增加，从而使废水具有较好的可生化性。本发明处理丁硫克百威生产废水的方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、无二次污染等优点，能够显著去除废水中的三乙胺和硫化物，也能显著降低废水的cod，以及提高废水的可生化性，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
以下实施例中，处理对象为农药丁硫克百威生产废水，其水质为：ph值为13.5，三乙胺的浓度为6345mg/l，硫化物的含量为5250mg/l，cod浓度为45300mg/l，废水可生化性b/c＝0.03。
实施例1
一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，该絮凝剂实质是一种聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，由聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液复合而成，其中聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液的质量比为5∶4；羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为2％；聚硅酸锌锰溶液中zn、mn、si的摩尔比为3∶0.8∶1。
一种上述本实施例的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制质量浓度为0.5mol/l硅酸钠溶液，用质量分数为50％的稀硫酸调节ph值为4，在40℃下搅拌2h，静置活化3h，得到聚硅酸溶液。
s2、向聚硅酸溶液中加入硫酸锌溶液和硫酸锰溶液，使zn、mn、si的摩尔比为3∶0.8∶1，得到聚硅酸锌锰溶液。
s3、将质量分数为2％羧甲基纤维素钠溶液在65℃下糊化2h，加入到步骤s2的聚硅酸锌锰溶液中，其中羧甲基纤维素钠溶液与聚硅酸锌锰溶液的质量比为4∶5，在40℃下搅拌2h，得聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，即为本发明的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂。
一种上述本实施例中制得的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂在处理丁硫克百威生产废水中的应用，包括以下步骤：
(1)蒸馏：对丁硫克百威生产废水进行加热，在90℃下蒸馏回收三乙胺，蒸馏终点为馏分ph为9。
(2)絮凝：取100g蒸馏后的废水，向废水中加入15g质量分数为33％的稀盐酸，加入稀盐酸后废水ph＝6，向废水中加入0.5g用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，在180r/min的转速下搅拌30min，静置沉降2h，过滤。
(3)芬顿氧化：取100g过滤后的废水(滤液)，加入6g质量分数为33％的稀盐酸，加入稀盐酸后废水ph＝3，向废水中加入0.6g质量分数为90％的七水合硫酸亚铁固体，搅拌30min后，加入12g质量分数为30％的双氧水溶液进行芬顿氧化反应2h，完成对丁硫克百威生产废水的预处理。
经检测，经蒸馏-絮凝-芬顿氧化预处理后，丁硫克百威生产废水的出水中，三乙胺浓度为842mg/l，三乙胺的去除率86％；硫化物浓度为180mg/l，硫化物的去除率96％；出水cod浓度降至3612mg/l，cod的去除率92％；废水b/c提升至0.51。
实施例2：
一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，该絮凝剂实质是一种聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，由聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液复合而成，其中聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液的质量比为5∶1；羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为1％；聚硅酸锌锰溶液中zn、mn、si的摩尔比为1∶0.5∶1。
一种上述本实施例的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制质量浓度为0.1mol/l硅酸钠溶液，用质量分数为30％的稀硫酸调节ph值为3，在30℃下搅拌0.5h，静置活化1h，得到聚硅酸溶液。
s2、向聚硅酸溶液中加入硫酸锌溶液和硫酸锰溶液，使zn、mn、si的摩尔比为1∶0.5∶1，得到聚硅酸锌锰溶液。
s3、将质量分数为1％羧甲基纤维素钠溶液在60℃下糊化1h，加入到步骤s2的聚硅酸锌锰溶液中，其中羧甲基纤维素钠溶液与聚硅酸锌锰溶液的质量比为4∶5，在30℃下搅拌1h，得聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，即为本发明的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂。
一种上述本实施例中制得的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂在处理丁硫克百威生产废水中的应用，包括以下步骤：
(1)蒸馏：对丁硫克百威生产废水进行加热，在70℃下蒸馏回收三乙胺，蒸馏终点为馏分ph为10。
(2)絮凝：取100g蒸馏后的废水，向废水中加入12g质量分数为30％的稀盐酸，加入稀盐酸后废水ph＝9，向废水中加入0.3g用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，在120r/min的转速下搅拌15min，静置沉降1h，过滤。
(3)芬顿氧化：取100g过滤后的废水(滤液)，加入3g质量分数为30％的稀盐酸，加入稀盐酸后废水ph＝4，向废水中加入0.3g质量分数为90％的七水合硫酸亚铁固体，搅拌10min后，加入6g质量分数为30％的双氧水溶液进行芬顿氧化反应1h，完成对丁硫克百威生产废水的预处理。
经检测，经蒸馏-絮凝-芬顿氧化预处理后，丁硫克百威生产废水的出水中，三乙胺浓度为1008mg/l，三乙胺的去除率84％；硫化物浓度为219mg/l，硫化物的去除率96％；出水cod浓度降至4471mg/l，cod的去除率90％；废水b/c提升至0.47。
实施例3：
一种用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，该絮凝剂实质是一种聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，由聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液复合而成，其中聚硅酸锌锰溶液和羧甲基纤维素钠溶液的质量比为5∶6；羧甲基纤维素钠溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为2％；聚硅酸锌锰溶液中zn、mn、si的摩尔比为2∶0.7∶1。
一种上述本实施例的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、配制质量浓度为0.3mol/l硅酸钠溶液，用质量分数为40％的稀硫酸调节ph值为3.5，在35℃下搅拌1h，静置活化2h，得到聚硅酸溶液。
s2、向聚硅酸溶液中加入硫酸锌溶液和硫酸锰溶液，使zn、mn、si的摩尔比为2∶0.7∶1，得到聚硅酸锌锰溶液。
s3、将质量分数为2％羧甲基纤维素钠溶液在63℃下糊化1.5h，加入到步骤s2的聚硅酸锌锰溶液中，其中羧甲基纤维素钠溶液与聚硅酸锌锰溶液的质量比为6∶5，在35℃下搅拌1.5h，得聚硅酸锌锰-纤维素复合絮凝剂，即为本发明的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂。
一种上述本实施例中制得的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂在处理丁硫克百威生产废水中的应用，包括以下步骤：
(1)蒸馏：对丁硫克百威生产废水进行加热，在80℃下蒸馏回收三乙胺，蒸馏终点为馏分ph为9.5。
(2)絮凝：取100g蒸馏后的废水，向废水中加入13g质量分数为32％的稀盐酸，加入稀盐酸后废水ph＝7.5，向废水中加入0.4g用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂，在160r/min的转速下搅拌20min，静置沉降2h，过滤。
(3)芬顿氧化：取100g过滤后的废水(滤液)，加入5g质量分数为32％的稀盐酸，加入稀盐酸后废水ph＝3.5，向废水中加入0.5g质量分数为90％的七水合硫酸亚铁固体，搅拌20min后，加入10g质量分数为30％的双氧水溶液进行芬顿氧化反应1.5h，完成对丁硫克百威生产废水的预处理。
经检测，经蒸馏-絮凝-芬顿氧化预处理后，丁硫克百威生产废水的出水中，三乙胺浓度为909mg/l，三乙胺的去除率85％；硫化物浓度为205mg/l，硫化物的去除率96％；出水cod浓度降至3927mg/l，cod的去除率91％；废水b/c提升至0.49。
对比例1：
一种丁硫克百威生产废水的预处理方法，与实施例3基本相同，区别仅在于：对比例1中的步骤(2)中采用聚合硫酸铁替换实施例3中的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂。
经检测，经蒸馏-絮凝(加入聚合硫酸铁)-芬顿氧化预处理后，丁硫克百威生产废水的出水三乙胺浓度为2816mg/l，三乙胺去除率55％；出水硫化物浓度为3975mg/l，硫化物去除率24％；出水cod浓度降至21408mg/l，cod去除率52％；废水b/c为0.13。
对比例2：
一种丁硫克百威生产废水的预处理方法，与实施例3基本相同，区别仅在于：对比例2中的步骤(2)中采用聚合硅酸替换实施例3中的用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂。
经检测，经蒸馏-絮凝(加入聚合硅酸)-芬顿氧化预处理后，丁硫克百威生产废水的出水三乙胺浓度为2907mg/l，三乙胺去除率54％；出水硫化物浓度为4170mg/l，硫化物去除率20％；出水cod浓度降至22185mg/l，cod去除率51％；废水b/c为0.15。
由上可见，本发明的蒸馏-絮凝-芬顿氧化预处理，由于絮凝过程中加入了本发明制备的絮凝剂，使废水中特征污染物三乙胺和硫化物去除的更加彻底，絮凝沉降的效果有明显提高，芬顿氧化反应在常温下即可完成。实践表明，本发明用于处理丁硫克百威生产废水的絮凝剂对丁硫克百威生产废水具有较好的处理效果，特征污染物去除率高，cod去除率高，废水的可生化性有明显提高，其中三乙胺去除率大于80％，硫化物去除率大于95％，cod去除率大于90％，废水可生化性高于0.41。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。