一种极端酸化矿山土壤的改良方法与流程

本发明涉及一种极端酸化矿山土壤的改良方法，属于污染土壤修复技术领域。

背景技术：

采矿废弃物酸化，在中国乃至世界，都是一个十分严重且日益受到高度重视的环境问题。大多数有色金属矿以各种类型的金属硫化物存在，如黄铁矿(fes2)、黄铜矿(cufes2)、闪锌矿(zns)、方铅矿(pbs)、毒砂(feass)等。矿石中硫化物的化学和生物学性质十分稳定，其化学氧化是一个十分缓慢的过程。然而，采选矿和冶炼等活动将含金属硫矿物(主要为黄铁矿fes2)暴露于空气中，加上天然林溶的作用，与空气和水蒸汽充分接触，在铁离子和铁/硫氧化微生物的催化作用下会迅速发生氧化反应而产酸。

地球化学研究证实，自然界中金属硫化物的氧化过程是一个缓慢的化学过程与快速的微生物催化过程。金属硫化物(以fes2为例)在生物氧化之前，需要经历一个初始的酸化过程。这一初始酸化是由o2介导的自然氧化过程，反应速率极其缓慢，其化学反应方程式为：

fes2+3.5o2+h2o→feso4+h2so4(1-1)

fe³⁺氧化硫化物的能力远远强于o2，在低ph条件下，一些具有铁氧化催化能力的嗜酸微生物通过再生fe³⁺从而极大地加快fes2的溶解。且在微生物的催化作用下，fe³⁺的氧化速率要比o2氧化的速率快5～6个数量级。因此，fes2的氧化主要由fe³⁺完成，这一酸化过程是由微生物催化的间接氧化过程，反应速率极其快速，其化学反应方程式为：

fes2+14fe³⁺+8h2o→15fe²⁺+2so4^2-+16h⁺(1-2)

近年来随着分子生物学的快速发展，越来越多的研究发现铁硫氧化产酸微生物在金属硫化物的氧化过程中扮演者非常重要的角色。以往文献报道的参与黄铁矿氧化的铁硫氧化产酸微生物主要包括变形菌门(proteobacteria)的酸硫杆状菌属(acidithiobacillus)和硫杆菌属(thiobacillus)；厚壁菌门(firmicutes)的硫化杆菌属(sulfobacillus)，硝化螺菌门(nitrospira)的钩端螺菌属(leptospirillum)，放线菌门(actinobacteria)的醋微菌属(acidimicrobium)，以及一些古菌如广古菌门(euryarchaeota)的铁原体属(ferroplasma)等。

金属硫化物氧化后产生大量的h⁺和so4^2-，极端酸性会加剧重金属离子的溶出和毒害。在强酸环境下，重金属元素(如pb、zn、cu、cd、fe、mn、al、ni等)溶解性增加，毒性增强。酸化还会严重影响有机质分解、养分的释放和保持，在酸化环境中土壤的离子交换能力降低，最终导致植物所需要的大量元素和其它微量元素的严重不足。酸性地表水和重金属污染物还会通过大气和水体等途径广为扩散，严重污染矿山及其周边地区的生态环境，导致生态系统极度退化。而且，这些污染物还可以直接或通过食物链最终影响人体健康。因此，对极端酸性环境的生态恢复，不仅是污染土壤生态修复的重要组成部分，也是我国当前矿山生态环境保护面临的紧迫任务。

有效控制采矿废弃物酸化是一个世界性的难题。目前采用方法主要有物理隔离法和碱性中和法。物理隔离法是在酸性土壤表面覆盖一至数层惰性材料，形成低渗透性密封层、水分隔离层、防止冲蚀层等隔离层，这种方法通常造价很高，当矿地面积较大时难以实现。碱性中和法是添加碱性中和剂中和酸性土壤中的酸，然而，在很多情况下，单靠施用碱性中和剂很难完全中和由黄铁矿氧化而产生的酸性物质，即使在短期内有效地中和了现有的土壤酸度，但储存在土壤中的金属硫化物一般不能完全氧化，随着水分和空气的渗透，在各类铁硫氧化产酸微生物的作用下土壤又开始发生酸化。因此，要彻底地控制采矿废弃物的酸化，必须改变酸化土壤的微生物群落结构，降低铁硫氧化产酸微生物的相对丰度和活性。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提出一种极端酸化矿山土壤的改良方法，通过调节酸化土壤中的微生物菌群，降低铁硫氧化产酸微生物的相对丰度，抑制金属硫化物氧化产酸。该方法简单、高效、成本低、见效快、效果好。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种极端酸化矿山土壤的改良方法，其是在酸化矿山土壤的表面覆盖改良剂(石灰+农家肥)，土壤下层施用微生物菌剂，改变土壤的微生物群落结构，尤其是降低铁硫氧化产酸微生物的相对丰度，抑制金属硫化物氧化产酸，具体包括如下步骤：

(1)对极端酸化矿山土壤进行表面修整；

(2)在酸化土壤下层施用微生物菌剂；

(3)在酸化土壤表层平铺一层石灰；

(4)在酸化土壤表层平铺一层新鲜的农家肥；

(5)平衡1～6个月，种植足够密度的植物，植物种植密度过疏，或出现缺苗时，要及时补石灰和农家肥，并进行补苗。

作为优选地，本发明中涉及的极端酸化矿山为ph为2.0～3.0的铜矿、铅矿、锌矿、铁矿或锰矿中的一种。

具体地，本发明的改良方法中，步骤(1)中对极端酸化矿山土壤进行的表面修整操作包括去除石头，填补采坑，将土壤表面耕松，深度为10～30cm。

本发明的改良方法中，步骤(2)中在酸化土壤下层施用的微生物菌剂选择植物促生菌、溶磷菌或硫酸盐还原菌菌剂中的一种或多种，可为纯种或混合菌群。添加这三类菌剂主要发挥以下作用：一、植物促生菌菌剂的施用能够促进植物根系的生长，增加作物的产量、对氧化胁迫的抗性以及对营养物质的吸收和利用，显著增强植物对矿山恶劣环境的适应能力；二、溶磷菌菌剂的施用能够通过加强无机磷的溶解和有机磷的矿化作用从而增加土壤中有效磷的含量，而矿山土壤中的磷不仅是植物生长所必须的元素，同时具有缓解重金属毒性的重要作用；三、硫酸盐还原菌菌剂能够催化硫酸根还原为负二价的硫(氧化产酸的逆向过程)，并可通过进一步反应生成单质s或者同其他重金属离子如cu²⁺等结合而沉淀下来，同时，该过程中也会消耗体系中存在的h⁺，实现有效控制产酸和稳定重金属。从效果和经济性方面考虑，菌剂的施用量为0.2～1.0吨/公顷，施用时翻开土壤10～30cm深度，施加要均匀，施加后回填土壤。同时，应尽快进行后面的平铺石灰和农家肥步骤，避免矿山土壤的强酸性对菌剂活性造成影响。

本发明经过大量的实验研究，发现平铺一层石灰可发挥以下作用：一、中和酸化矿山土壤中已产生的大量的酸，改变矿山土壤的酸化环境，降低酸化微生物的丰度，减少产酸微生物的铁氧化催化能力，抑制fes2的溶解；二、阻止外界氧气与金属硫化物的接触，形成一个相对缺氧的环境，抑制金属硫化物的化学氧化过程；三、过量的oh^-可与fe³⁺反应生成fe(oh)3沉淀，减少fe³⁺对金属硫化物的氧化速率，抑制金属硫化物的微生物催化过程，大大降低土壤的产酸潜力。本发明使用的新鲜农家肥本身可提供丰富的微生物菌群和营养物质，在与酸化微生物的竞争中占据优势，进一步抑制酸化微生物的活性。新鲜农家肥还可以吸附、螯合或络合重金属离子，缓解其毒性，改善矿区土壤基质物理结构，提高其持水保肥的能力，为植物生长和发育提供必需的营养元素。

土壤改良用到的石灰和农家肥的填充是非常关键的一步，是关系到改良效果的重要条件之一。要考虑到土壤的硬度、表面平整度、酸化程度、土壤肥力、重金属污染程度等多方面因素，因此，改良覆盖厚度尤为重要。根据待修复区域土壤基质的特点，综合多方面的因素，对实施区域进行表面修整，去除石头，填补采坑，将土壤表面耕松，深度为10～30cm。石灰、新鲜农家肥的覆盖厚度各为1～2cm，或各自的用量为10～30吨/公顷，覆盖要均匀，地表不能裸露；农家肥必须为新鲜的，不可将农家肥烘干、堆肥等处理。该农家肥为新鲜的家禽家畜的粪便，选自新鲜的鸡/鸭/鹅粪、猪/牛/羊/马粪等或多种上述粪便的混合物。这样既可以在较短的时间内彻底改变酸化土壤的环境，大大抑制铁硫氧化产酸微生物的活性，又可以有针对性地改良环境恶劣区域，避免矿山土壤返酸问题。

在改良土壤的过程中，整土时间的选择也尤为重要，整土时间一般要安排在雨季之前，从前一年的9月份之后至次年的3月份之前为最佳时间。这样可以保障在整土之后得到充分的降雨，使改良剂和土壤基质中的酸、重金属离子等进行充分地中和、反应、吸附、络合等过程。缓解重金属毒性，改善基质物理结构，提高持水保肥的能力，满足植物生长的基本需要。熟石灰的应用效果优于生石灰。

种植足够密度的植物是实现土壤改良效果持续性的保障。足够密度植物的标准具体为：乔、灌木袋苗≥2株/平方米；混合草种≥40克/平方米。乔灌草结合有助于按照不同植物地上地下部分的分层布局，充分利用多层次空间生态位，使有限的光、气、热、水、肥等资源得到合理利用，同时，足够密度的植物能够保障土壤下层形成致密的根系分布，土壤表层形成一层厚实的枯枝落叶构建的腐殖质层，进一步改善酸化土壤微环境，避免矿山土壤返酸问题，建立高覆盖度的植被系统。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明使用的石灰有较高的水溶性，它能够有效地渗入土壤孔隙，中和过量的酸，使土壤ph值快速升高，并通过形成fe(oh)3沉淀进一步抑制酸化微生物的活性。改土半年后，ph提高至5.0～8.0，基质的产酸潜力下降40％～70％。

(2)本发明使用的微生物菌剂具有促进植物生长、增加土壤营养物质溶出和抑制产酸、稳定重金属的作用，从而有效地对矿山原有的微生物群落进行功能调节，降低铁硫氧化产酸微生物类群的相对丰度。改土半年后，铁硫氧化微生物类群的相对丰度下降50％以上，实现源头控制矿山土壤产酸。

(3)本发明使用的新鲜农家肥可提供丰富的微生物菌群，在与酸化微生物的竞争中占据优势，降低酸化微生物的相对丰度。新鲜农家肥还可以吸附、螯合或络合重金属离子，缓解其毒性，改善矿区土壤基质物理结构，提高其持水保肥的能力，为植物生长和发育提供必需的营养元素，并缓慢释放到土壤中。改土半年后，主要的污染重金属元素的有效态含量下降了40％～75％，有机质、总氮、总磷含量显著升高。

(4)本发明考虑到改良土壤极端酸化(ph2～3)的特点，石灰和新鲜农家肥营造了一个与外界隔绝的环境，大大抑制铁硫氧化产酸微生物的活性，避免矿山土壤二次酸化的问题。

(5)在改良后的基质上重新构建新的植被群落，种植足够密度的植物，植物成活率高，后期管理少，半年后植被覆盖度达到90％以上。

(6)本发明方法简单，易于掌握，不破坏土壤结构，改良效果好，适合于大面积推广应用。

附图说明

图1为实施例1中尾矿库实验区对照组与处理组土壤铁硫氧化产酸微生物的相对丰度柱状图；

图2为实施例2中排土场实验区对照组与处理组土壤铁硫氧化产酸微生物的相对丰度柱状图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

实施例1铜矿尾矿库土壤改良

实施地点位于江西九江某铜矿酸化尾矿库，选取了一块100m×40m大小的区域作为实验地。该区域土壤原始条件十分恶劣，尾砂ph低达2.5，土壤酸化程度和产酸潜力都十分严重，区域内无任何植物生长。采用如下方法步骤对该区域进行治理：

(1)对极端酸化矿山土壤进行表面修整；

(2)在酸化土壤下层施用植物促生菌、溶磷菌、硫酸盐还原菌菌剂，施用量为0.6吨/公顷(三种菌剂等比例施用)，施用时翻开土壤10cm深度，施加后回填土壤；

(3)在酸化土壤表层平铺一层熟石灰，厚度1.5cm；

(4)在酸化土壤表层平铺一层新鲜的鸡粪，厚度1cm；

(5)平衡1个月，种植足够密度的植物，具体为：刺槐1株/平方米，苎麻1株/平方米，蓖麻1株/平方米；撒播狗牙根、斑茅、高羊茅、百喜草、田菁、酸模叶蓼、茵陈蒿混合草种50克/平方米。

半年后采集土壤样品，并分析ph、电导率ec、净产酸量nag、有效铜有机质、总氮、总磷等7项土壤理化指标，同时进行对实验区植被恢复情况进行调查。另外，为了解处理前后土壤微生物群落结构组成的变化情况，采用以下步骤：对新鲜土壤样品进行dna提取，采用515f/806r引物对dna样品的16srrna基因的v4区域进行扩增，经过样品制备等环节并最终采用illuminamiseq平台进行双端测序，获得测序数据；测序数据经生物信息学分析，通过与rdp的16s分类数据库进行比对(使用默认置信度80％)，得出样品的微生物群落结构组成情况。所测结果如表1、图1所示。

表1尾矿库实验区对照组与处理组土壤部分理化指标对比

从表1可以看出，与对照组相比，处理组土壤ph升高4.9，电导率ec值下降了46％，净产酸量nag下降了42％，有效铜下降了58％，有机质、总氮、总磷等营养元素含量均显著升高，分别上升了414％、433％和413％。同时，从图1可以看出，在属水平上，对照组铁硫氧化产酸微生物总体的相对丰度达到85.8％，而处理组铁硫氧化产酸微生物的相对丰度为23.7％，相比下降了53.5％。另外，植物调查结果表明该区域植被覆盖度为97％，初步建立了自维持、不退化的稳定植被系统。

实施例2铜矿排土场土壤改良

实施地点位于江西上饶某铜矿酸性排土场顶部平面，选取了一块200m×40m大小的区域作为实验地。该区域土壤原始条件十分恶劣，ph低达2.6，土壤酸化程度和产酸潜力都十分严重，基本为碎石所覆盖，区域内无任何植物生长。按下列方法步骤对该区域进行治理：

(1)对极端酸化矿山土壤进行表面修整；

(2)在酸化土壤下层施用植物促生菌、硫酸盐还原菌菌剂，施用量为0.5吨/公顷(两种菌剂等比例施用)，施用时翻开土壤10cm深度，施加后回填土壤；

(3)在酸化土壤表层平铺一层熟石灰，厚度2.0cm；

(4)在酸化土壤表层平铺一层新鲜的鸡粪，厚度1.5cm；

(5)平衡1个月，种植足够密度的植物，具体为：马尾松1株/平方米，刺槐1株/平方米，斑茅1株/平方米；撒播狗牙根、百喜草、高羊茅、田菁、苎麻、虎杖混合草种50克/平方米。

半年后采集土壤样品，并分析ph、电导率ec、净产酸量nag、有效铜、有机质、总氮、总磷等7项土壤理化指标。另外，为了解处理前后土壤微生物群落结构组成的变化情况，采用以下步骤：对新鲜土壤样品进行dna提取，采用515f/806r引物对dna样品的16srrna基因的v4区域进行扩增，经过样品制备等环节并最终采用illuminamiseq平台进行双端测序，获得测序数据；测序数据经生物信息学分析，通过与rdp的16s分类数据库进行比对(使用默认置信度80％)，得出样品的微生物群落结构组成情况。所测结果如表2、图2所示。

表2排土场实验区对照组与处理组土壤部分理化指标对比

从表2可以看出，与对照组相比，处理组土壤ph升高4.2，电导率ec值下降了65％，净产酸量nag下降了61％，有效铜下降了71％，有机质、总氮、总磷等营养元素含量均显著升高，分别上升了210％、188％和328％。同时，从图2可以看出，在属水平上，对照组产酸菌总体的相对丰度达到71.4％，而处理组产酸菌的相对丰度为15.5％，下降了55.9％。另外，植物调查结果表明该区域植被覆盖度达到98％，初步建立了自维持、不退化的稳定植被系统。

需要说明的是，以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于不同的极端酸化矿山土壤的改良时，要考虑到土壤的硬度、表面平整度、酸化程度、土壤肥力、重金属污染程度等多方面因素，因此，改良覆盖厚度可以对应进行调整。根据待修复区域土壤基质的特点，综合多方面的因素，对实施区域进行表面修整，去除石头，填补采坑，将土壤表面耕松，深度为10～30cm。微生物菌剂选择植物促生菌、溶磷菌或硫酸盐还原菌菌剂中的一种或多种，可为纯种或混合菌群，施用量为0.2～1.0吨/公顷，施用时翻开土壤10～30cm深度，施加要均匀，施加后回填土壤；石灰、新鲜农家肥的覆盖厚度为1～2cm，覆盖要均匀，地表不能裸露，具体用量为10～30吨/公顷；平衡时间1～6个月根据情况进行选择。

对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。