评价剩余污泥厌氧生物转化产甲烷的方法与流程

本发明属于污泥厌氧生物处理技术领域，具体涉及一种评价剩余污泥厌氧生物转化产甲烷的方法。

背景技术：

随着活性污泥法在污水处理厂的普及应用，大量废弃的污泥产生。据不完全统计，2018年，我国污泥年产量已突破6000万吨(以80％含水率计算)。污泥中含有大量的污染物质，如不妥善的处理处置将会引起严重的二次污染。厌氧消化技术能够在处理污染物质的同时回收能源(如甲烷)，是实现污泥资源化综合利用的主流技术。甲烷产生速率常数(k)和净累积甲烷产量(ncmp)是评价污泥厌氧生物转化产甲烷的主要指标，k值越大，说明污泥有机质厌氧生物转化为甲烷越快；ncmp值越大，说明污泥有机质越容易厌氧生物转化产甲烷。但获得k和ncmp值通常需要超过20天的生化产甲烷潜势(bmp)测试实验，实验周期长(>20天)且易失败，极大限制了污泥厌氧生物转化产甲烷的研究效率。因此，迫切需要一种能够通过分析污泥理化结构和性质快速评价其厌氧生物转化产甲烷效率(主要用于表征污泥产甲烷速率和潜势)的方法。

基于表征大自然中不规则物体的分形理论，研究者们提出了污泥结构的基本形貌具有自相似性，适用于分形理论。分形维数(df)越高，污泥内部颗粒间的结合越密实，结构越紧凑；分形维数(df)越低，则污泥结构越疏松。实际上，污泥有机质是一种重要的污泥结构组分，污泥厌氧生物转化产生的甲烷主要来源于污泥有机质，因此，污泥的甲烷产量与污泥结构必然存在着内在联系，即用于表征污泥结构的df可以表征污泥有机质的厌氧生物转化产甲烷潜势。

基于对污泥颗粒的表面酸度和表面静电性质的研究，研究者们揭示了羧基是影响污泥表面性质的主要官能团，同时发现污泥表面位点主要由一元弱酸盐的形式构成，能结合h质子。一方面，在污泥厌氧生物转化产甲烷过程中，酶分子和厌氧微生物主要通过与污泥表面位点接触进行厌氧生化反应，另一方面，污泥有机质从固态颗粒的溶出和水解也取决于污泥颗粒表面性质。污泥颗粒表面位点密度(ssd)是基于污泥表面总位点浓度构建，计算得到的ssd直接与酶分子结合位点关联，酶分子的结合位点关乎酶催化反应的效率，而酶催化反应的效率则直接影响着污泥厌氧生物转化产甲烷效率，尤其直接决定污泥有机质的产甲烷速率。

综合上述，通过整合df和ssd可构建一种通过分析污泥理化结构和性质快速评价其厌氧生物转化产甲烷效率(主要用于表征污泥产甲烷速率和潜势)的方法。

技术实现要素：

针对现有技术中评价污泥厌氧生物转化产甲烷性能的指标存在测定周期长、易失败和实验繁琐的问题，构建了以污泥分形维数(df)和污泥颗粒表面位点密度(ssd)为基础的污泥厌氧消化效率判定方程，提出了一种快速的评价剩余污泥厌氧生物转化产甲烷的方法。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种评价剩余污泥厌氧生物转化产甲烷的方法，其包括如下步骤：

(1)、基于污泥结构基本形貌的自相似性，运用分形理论，通过激光粒度分析仪获得散射角q和散射光强i，通过瑞利散射公式计算得到污泥颗粒的分形维数(df)；

(2)、基于污泥表面酸度和静电性质，结合一元弱酸解离平衡，基于酸碱平衡滴定法通过公式(1)-(4)获得表面总位点浓度mpt，通过公式(5)和(6)计算单位污泥总固体(ts)或挥发性固体(vs)表面总位点浓度得到污泥颗粒的表面位点密度(ssd)；

其中，公式(1)-(6)如下所示：

δvsp＝δvoverall-δvdom-δvcarbonate(1)

式中，

δvoverall为滴定消耗的酸/碱的总体积量，ml；

δvdom为dom消耗的酸/碱体积，ml；

δvcarbonate碳酸盐消耗的酸/碱体积，ml；

式中，

[h⁺]为滴定时的质子浓度，m；

[h⁺]0为空白(滴定前)质子浓度，m；

ca为dom中a型位点的总浓度，可用10^-5mol/mgcod换算，m；

kaa为dom中a型位点的酸常数，pkaa＝5.3；

ct为碳酸盐浓度，可用无机碳ic浓度计算，m；

ka1为碳酸盐一级酸常数，pka1＝6.32。

式中，

v0为污泥样品体积，ml；

ts为污泥样品中总固体含量，g/l；

vs为污泥样品中总挥发性固体含量，g/l。

(3)、整合污泥颗粒的分形维数(df)和表面位点密度(ssd)，得到表征污泥厌氧消化效率的特征方程y＝ssd/df。

进一步地，步骤(1)中，污泥颗粒的分形维数(df)与表征污泥有机质溶出能力的重要指标溶出表观活化能(aae)有正相关性，表明污泥结构越紧凑(df值增大)，污泥中有机质的溶出能力越差(aae值增加)。

进一步地，步骤(1)中，污泥颗粒的分形维数(df)，与表征污泥的厌氧生物转化产甲烷性质的单位净累积甲烷产量(ncmp)存在负相关性，表明污泥结构越紧凑(df值增大)，污泥中有机质的厌氧生物转化产甲烷性能越差(ncmp值减少)。

进一步地，步骤(2)中，污泥颗粒的表面位点密度(ssd)，与表征污泥有机质溶出能力的重要指标溶出表观活化能(aae)有负相关性，表明污泥颗粒表面与酶分子的结合位点数越多(ssd值增大)，污泥中有机质的溶出能力越强(aae值减少)。

进一步地，步骤(2)中，污泥颗粒的表面位点密度(ssd)，与表征污泥的厌氧生物转化产甲烷性质的产甲烷速率常数(k)存在正相关性，表明污泥颗粒表面与酶分子的结合位点数越多(ssd值增大)，污泥中有机质的厌氧生物转化产甲烷速率越快(k值增加)。

进一步地，步骤(3)中，污泥颗粒的分形维数(df)，与所得到的污泥颗粒的表面位点密度(ssd)有负相关性，表明污泥结构越紧凑(df值增大)，污泥颗粒表面能结合质子的位点数越少(ssd值减少)。

其中，污泥颗粒的表面位点密度(ssd)与所得到的污泥颗粒的分形维数(df)整合形成的厌氧产甲烷效率判定方程(y＝ssd/df)无需生化产甲烷潜势(bmp)实验，可快速评价污泥厌氧生物转化产甲烷的效率(速率和潜势)。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明的方法无需通过生化产甲烷潜势(bmp)实验来获得污泥厌氧生物转化产甲烷指标，避免了繁琐的实验流程和较长的测定周期，丰富了当前表征污泥性质的指标体系，可快速准确地评价污泥厌氧生物转化产甲烷的效率，在污泥厌氧生物处理的研究与实践中有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的污泥颗粒的分形维数(df)、表面位点密度(ssd)与酶促反应的过程示意图。

图2为本发明的污泥颗粒的分形维数(df)与单位污泥有机质净累积甲烷产量(ncmp)的相关性示意图。

图3为本发明的污泥颗粒的表面位点密度(ssd)与污泥有机质厌氧生物产甲烷速率常数(k)的相关性示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种评价剩余污泥厌氧生物转化产甲烷的方法。

本发明的评价剩余污泥厌氧生物转化产甲烷的方法包括如下步骤：

(1)、基于污泥结构基本形貌的自相似性，运用分形理论，通过激光粒度分析仪获得散射角q和散射光强i，通过瑞利散射公式计算得到污泥颗粒的分形维数(df)。

(2)、基于污泥表面酸度和静电性质，结合一元弱酸解离平衡，基于酸碱平衡滴定法通过公式(1)-(4)获得表面总位点浓度mpt，通过公式(5)和(6)计算单位污泥总固体(ts)或挥发性固体(vs)表面总位点浓度得到污泥颗粒的表面位点密度(ssd)。

其中，公式(1)-(6)如下所示：

δvsp＝δvoverall-δvdom-δvcarbonate(1)

式中，

δvoverall为滴定消耗的酸/碱的总体积量，ml；

δvdom为dom消耗的酸/碱体积，ml；

δvcarbonate碳酸盐消耗的酸/碱体积，ml；

式中，

[h⁺]为滴定时的质子浓度，m；

[h⁺]0为空白(滴定前)质子浓度，m；

ca为dom中a型位点的总浓度，可用10^-5mol/mgcod换算，m；

kaa为dom中a型位点的酸常数，pkaa＝5.3；

ct为碳酸盐浓度，可用无机碳ic浓度计算，m；

ka1为碳酸盐一级酸常数，pka1＝6.32。

式中，

v0为污泥样品体积，ml；

ts为污泥样品中总固体含量，g/l；

vs为污泥样品中总挥发性固体含量，g/l。

(3)、整合污泥颗粒的分形维数(df)和表面位点密度(ssd)，得到表征污泥厌氧消化效率的特征方程y＝ssd/df。

其中，在步骤(1)中，污泥颗粒的分形维数(df)与表征污泥有机质溶出能力的重要指标溶出表观活化能(aae)有正相关性，表明污泥结构越紧凑(df值增大)，污泥中有机质的溶出能力越差(aae值增加)。

在步骤(1)中，如图2所示，污泥颗粒的分形维数(df)，与表征污泥的厌氧生物转化产甲烷性质的单位净累积甲烷产量(ncmp)存在负相关性，表明污泥结构越紧凑(df值增大)，污泥中有机质的厌氧生物转化产甲烷性能越差(ncmp值减少)。

在步骤(2)中，污泥颗粒的表面位点密度(ssd)，与表征污泥有机质溶出能力的重要指标溶出表观活化能(aae)有负相关性，表明污泥颗粒表面与酶分子的结合位点数越多(ssd值增大)，污泥中有机质的溶出能力越强(aae值减少)。

在步骤(2)中，如图3所示，污泥颗粒的表面位点密度(ssd)，与表征污泥的厌氧生物转化产甲烷性质的产甲烷速率常数(k)存在正相关性，表明污泥颗粒表面与酶分子的结合位点数越多(ssd值增大)，污泥中有机质的厌氧生物转化产甲烷速率越快(k值增加)。

在步骤(3)中，污泥颗粒的分形维数(df)，与所得到的污泥颗粒的表面位点密度(ssd)有负相关性，表明污泥结构越紧凑(df值增大)，污泥颗粒表面能结合质子的位点数越少(ssd值减少)。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

在a污水处理厂取了3个污泥样品(a-1，a-2，a-3)，对3个污泥样品分别测定df和ssd，分别记为df-1，df-2，df-3和ssd-1，ssd-2，ssd-3。结果发现，df-2(2.18)>df-1(2.05)>df-3(2.00)，ssd-2(3.56mmol/gvs)<ssd-1(3.91mmol/gvs)<ssd-3(4.08mmol/gvs)。根据特征方程y＝ssd/df判定a-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，a-1次之，a-3厌氧生物转化产甲烷性质最好。此外，对3个样品分别以接种比2:1做30天中温bmp测试实验，同时，收集每天的甲烷产量。实验结束后，利用拟一级产甲烷动力学模型方程对30天的产甲烷数据进行拟合获得k和ncmp，分别记为k-1，k-2，k-3和ncmp-1，ncmp-2，ncmp-3。结果发现，k-2(0.245/d)<k-1(0.250/d)<k-3(0.254/d)，ncmp-2(220mlch4/gvs)<ncmp-1(231mlch4/gvs)<ncmp-3(235mlch4/gvs)，即a-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，a-1次之，a-3厌氧生物转化产甲烷性质最好，该结果与特征方程判定给出的结论一致，表明特征方程能够根据污泥性质快速直接评价污泥的厌氧生物转化产甲烷能力。

实施例2：

在b污水处理厂取了3个污泥样品(b-1，b-2，b-3)，对3个污泥样品分别测定df和ssd，分别记为df-1，df-2，df-3和ssd-1，ssd-2，ssd-3。结果发现，df-3(2.24)>df-1(1.90)>df-2(1.65)，ssd-3(2.64mmol/gvs)<ssd-1(3.46mmol/gvs)<ssd-2(4.78mmol/gvs)。根据特征方程y＝ssd/df判定b-3污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，b-1次之，b-2厌氧生物转化产甲烷性质最好。此外，对3个样品分别以接种比2:1做30天中温bmp测试实验，同时，收集每天的甲烷产量。实验结束后，利用拟一级产甲烷动力学模型方程对30天的产甲烷数据进行拟合获得k和ncmp，分别记为k-1，k-2，k-3和ncmp-1，ncmp-2，ncmp-3。结果发现，k-3(0.204/d)<k-1(0.240/d)<k-2(0.285/d)，ncmp-3(215mlch4/gvs)<ncmp-1(240mlch4/gvs)<ncmp-2(270mlch4/gvs)，即b-3污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，b-1次之，b-2厌氧生物转化产甲烷性质最好，该结果与特征方程判定给出的结论一致，表明特征方程能够根据污泥性质快速直接评价污泥的厌氧生物转化产甲烷能力。

实施例3：

在c污水处理厂取了3个污泥样品(c-1，c-2，c-3)，对3个污泥样品分别测定df和ssd，分别记为df-1，df-2，df-3和ssd-1，ssd-2，ssd-3。结果发现，df-1(2.61)>df-2(2.36)>df-3(1.96)，ssd-1(3.18mmol/gvs)<ssd-2(5.60mmol/gvs)<ssd-3(6.04mmol/gvs)。根据特征方程y＝ssd/df判定c-1污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，c-2次之，c-3厌氧生物转化产甲烷性质最好。此外，对3个样品分别以接种比2:1做30天中温bmp测试实验，同时，收集每天的甲烷产量。实验结束后，利用拟一级产甲烷动力学模型方程对30天的产甲烷数据进行拟合获得k和ncmp，分别记为k-1，k-2，k-3和ncmp-1，ncmp-2，ncmp-3。结果发现，k-1(0.233/d)<k-2(0.303/d)<k-3(0.359/d)，ncmp-1(178mlch4/gvs)<ncmp-2(208mlch4/gvs)<ncmp-3(237mlch4/gvs)，即c-1污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，c-2次之，c-3厌氧生物转化产甲烷性质最好，该结果与特征方程判定给出的结论一致，表明特征方程能够根据污泥性质快速直接评价污泥的厌氧生物转化产甲烷能力。

实施例4：

在d污水处理厂取了3个污泥样品(d-1，d-2，d-3)，对3个污泥样品分别测定df和ssd，分别记为df-1，df-2，df-3和ssd-1，ssd-2，ssd-3。结果发现，df-2(2.54)>df-1(1.85)>df-3(1.70)，ssd-2(2.50mmol/gvs)<ssd-1(3.21mmol/gvs)<ssd-3(5.89mmol/gvs)。根据特征方程y＝ssd/df判定d-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，d-1次之，d-3厌氧生物转化产甲烷性质最好。此外，对3个样品分别以接种比2:1做30天中温bmp测试实验，同时，收集每天的甲烷产量。实验结束后，利用拟一级产甲烷动力学模型方程对30天的产甲烷数据进行拟合获得k和ncmp，分别记为k-1，k-2，k-3和ncmp-1，ncmp-2，ncmp-3。结果发现，k-2(0.200/d)<k-1(0.228/d)<k-3(0.351/d)，ncmp-2(192mlch4/gvs)<ncmp-1(256mlch4/gvs)<ncmp-3(268mlch4/gvs)，即d-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，d-1次之，d-3厌氧生物转化产甲烷性质最好，该结果与特征方程判定给出的结论一致，表明特征方程能够根据污泥性质快速直接评价污泥的厌氧生物转化产甲烷能力。

实施例5：

在e污水处理厂取了3个污泥样品(e-1，e-2，e-3)，对3个污泥样品分别测定df和ssd，分别记为df-1，df-2，df-3和ssd-1，ssd-2，ssd-3。结果发现，df-2(1.80)>df-1(1.60)>df-3(1.50)，ssd-2(2.30mmol/gvs)<ssd-1(2.46mmol/gvs)<ssd-3(3.06mmol/gvs)。根据特征方程y＝ssd/df判定e-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，e-1次之，e-3厌氧生物转化产甲烷性质最好。此外，对3个样品分别以接种比2:1做30天中温bmp测试实验，同时，收集每天的甲烷产量。实验结束后，利用拟一级产甲烷动力学模型方程对30天的产甲烷数据进行拟合获得k和ncmp，分别记为k-1，k-2，k-3和ncmp-1，ncmp-2，ncmp-3。结果发现，k-2(0.180/d)<k-1(0.198/d)<k-3(0.210/d)，ncmp-2(260mlch4/gvs)<ncmp-1(273mlch4/gvs)<ncmp-3(278mlch4/gvs)，即e-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，e-1次之，e-3厌氧生物转化产甲烷性质最好，该结果与特征方程判定给出的结论一致，表明特征方程能够根据污泥性质快速直接评价污泥的厌氧生物转化产甲烷能力。

实施例6：

在f污水处理厂取了3个污泥样品(f-1，f-2，f-3)，对3个污泥样品分别测定df和ssd，分别记为df-1，df-2，df-3和ssd-1，ssd-2，ssd-3。结果发现，df-2(1.77)>df-1(1.58)>df-3(1.35)，ssd-2(2.20mmol/gvs)<ssd-1(2.34mmol/gvs)<ssd-3(2.98mmol/gvs)。根据特征方程y＝ssd/df判定f-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，f-1次之，f-3厌氧生物转化产甲烷性质最好。此外，对3个样品分别以接种比2:1做30天中温bmp测试实验，同时，收集每天的甲烷产量。实验结束后，利用拟一级产甲烷动力学模型方程对30天的产甲烷数据进行拟合获得k和ncmp，分别记为k-1，k-2，k-3和ncmp-1，ncmp-2，ncmp-3。结果发现，k-2(0.168/d)<k-1(0.187/d)<k-3(0.206/d)，ncmp-2(263mlch4/gvs)<ncmp-1(275mlch4/gvs)<ncmp-3(295mlch4/gvs)，即f-2污泥样品的厌氧生物转化产甲烷效率最差，f-1次之，f-3厌氧生物转化产甲烷性质最好，该结果与特征方程判定给出的结论一致，表明特征方程能够根据污泥性质快速直接评价污泥的厌氧生物转化产甲烷能力。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。