一种脱硫废水资源化处理方法与流程

本发明涉及工业废水处理领域，尤其涉及一种脱硫废水资源化处理方法。

背景技术：

随着我国火电装机容量的增加，火电厂二氧化硫的排放量同步增长，为避免大气污染，需对烟气进行脱硫处理，而国内外燃煤电厂烟气脱硫工程采用的方法以石灰石-石膏法为主，但该系统会产生大量的脱硫废水。脱硫废水中含有大量的悬浮物、硫酸盐、氯化物，硬度、含盐量较高，并且含有一定量的重金属离子，对环境危害巨大，必须进行严格处理。随着环境要求的不断提高，深度处理回用脱硫废水，实现废水零排放是脱硫废水处理的一种趋势。

传统的“三联箱”工艺将脱硫废水经中和、絮凝和沉淀处理后，除去废水中的悬浮物及重金属等物质，不能保证处理效果，且处理水含盐量较高，无法回用其他系统。蒸发技术是实现脱硫废水零排放的有效技术，但是直接蒸发水量较大，耗蒸汽量或耗电量极大，投资和运行费用高。采用膜分离方法，如纳滤、反渗透，存在浓度不宜太高、效率较低，且无法回用水资源的问题。单纯采用电渗析不仅投资大、运行费用高，且存在回用水无法满足最新国家排放标准的问题。正渗透在脱硫废水应用中属于新技术，但是工艺复杂、膜和汲取液选择性少、技术成熟度较低且能耗较高。

因此，开发新型的脱硫废水处理工艺，实现脱硫废水分质回用、增加废水回用率、降低运行成本，是脱硫废水深度处理回用与零排放的关键。

附图说明

图1为本发明废水处理方法工艺流程图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1、调节池，2、一级反应池，3、二级反应池，4、沉淀池a，5、絮凝反应池，6、沉淀池b，7、ph调节池，8、蒸发结晶器，9、离心机，10、cod吸附装置。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种脱硫废水资源化处理方法，解决现有脱硫废水处理方法废水回用率低、运行成本高、无法实现零排放的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种脱硫废水资源化处理方法，包括以下步骤：

向脱硫废水中依次投加氢氧化钠、硫酸钠，以去除镁离子及钙离子；向经上述步骤处理后的脱硫废水中投加絮凝剂和助凝剂，以去除胶体物质及重金属；将处理后的脱硫废水进行蒸发结晶，得到二次蒸汽冷凝水、无机盐及母液；将所述母液重复进行去除钙镁离子、胶体物质、重金属以及蒸发结晶的处理，直至母液零排放。

本发明脱硫废水处理方法包括以下步骤：首先向脱硫废水中依次投加氢氧化钠、硫酸钠，将废水中的镁、钙离子分别以硫酸钙和氢氧化镁的形式沉淀下来，进而去除废水中的镁离子和钙离子；然后向处理后的脱硫废水中投加絮凝剂和助凝剂，使废水中的胶体物质及重金属随絮凝剂和助凝剂沉降，进而去除废水中的胶体物质及重金属；随后将上述步骤处理后的脱硫废水输送至蒸发结晶器中，由蒸发结晶器对废水进行蒸发结晶处理，得到纯度较高的无机盐、水蒸气，水蒸气冷凝后可直接排放；最后，将母液重复进行去除钙镁离子、胶体物质、重金属以及蒸发结晶的处理，直至母液近零排放。该方法制成的无机盐纯度均可达到90％以上，而母液也可以重复废水处理步骤，最终实现母液的近零排放，减少资源的浪费及对环境的二次污染。因此，同其他常规处理工艺相比，本方法无膜、电解和电渗析工艺的使用，吨脱硫废水处理成本低、投资和运行成本大幅度降低。

进一步，具体包括以下步骤：

s1、向脱硫废水中投加氢氧化钠，以去除镁离子；

s2、向经s1处理后的脱硫废水中投加硫酸钠，反应并沉淀以进一步去除镁离子及钙离子；

s3、向经s2处理后的脱硫废水中投加絮凝剂和助凝剂，反应并沉淀以去除胶体物质及重金属；

s4、将经s3处理后的脱硫废水调至弱碱性；

s5、将经s4处理后的脱硫废水进行蒸发结晶，并投加硫酸钙晶种，得到二次蒸汽冷凝水、无机盐及母液；

s6、将所述母液经臭氧氧化或活性炭吸附处理后，重复进行去除钙镁离子、胶体物质、重金属以及蒸发结晶的处理，直至母液零排放。

本发明具体包括以下步骤：步骤s1中，向脱硫废水中投加氢氧化钠之前，可将废水置于调节池中，对废水进行均质处理，进而保证废水处理系统及方法的稳定性。对废水均质处理后，再向废水中投加氢氧化钠，使废水中的镁离子以氢氧化镁的形式沉降下来，以去除镁离子。步骤s2中，向s1处理后的废水中投加硫酸钠，将部分钙离子以硫酸钙的形式沉降下来，以除去部分钙离子，而此时体系中，残留的部分镁离子也可以氢氧化镁的形式沉降，沉淀反应完成后，将体系进行充分沉淀，进而实现去除废水中钙离子和镁离子的目的。步骤s3中，进一步向废水中加入絮凝剂和助凝剂，并充分搅拌，使废水中的胶体物质及重金属被充分絮凝，然后将体系进行充分沉淀，进而实现去除废水中胶体物质及重金属的目的。步骤s4中，将上述处理后的废水调至弱碱性，以减少废水进入蒸发结晶器中后对结晶器壁的腐蚀。步骤s5中，将经s4处理后的脱硫废水输送至蒸发结晶器，并向体系中加入硫酸钙晶种，这样，废水在蒸发结晶器内受热沸腾，使溶液达到过饱和状态，进而使得废水中的部分溶质沉积在硫酸钙晶种表面，使晶体长大，由此得到纯度较高的无机盐。步骤s6中，将步骤s5得到的母液经臭氧氧化或活性炭吸附处理后，重复进行去除钙镁离子、胶体物质、重金属以及蒸发结晶的处理，直至母液近零排放，可实现母液的近零排放，减少资源的浪费及对环境的二次污染。

进一步，步骤s1中，向脱硫废水中投加氢氧化钠，并控制体系ph值为11-12，反应时间为1-2h。

研究表明，当向脱硫废水中投加氢氧化钠时，控制体系ph值为11-12，反应时间为1-2h，既可有效去除废水中的镁离子，由可节省能耗。

进一步，步骤s2中，投加硫酸钠后，在搅拌条件下反应2-3h，并控制体系中钙离子和硫酸根离子的浓度比为1：(2.6-3.2)；所述沉淀时间为7-8h。

研究表明，当向废水中投加硫酸钠后，于搅拌条件下反应2-3h，可使反应充分，反应完成后于沉淀池中，沉淀处理7-8h，可使镁离子及钙离子充分沉淀，实现钙镁离子的有效去除，此外，投加硫酸钠的量还需保证体系中钙离子和硫酸根离子的浓度比为1：(2.6-3.5)，进而为废水进入蒸发结晶器做准备。

进一步，步骤s3中，所述絮凝剂和助凝剂分别为pac和pam；所述沉淀时间为5-6h。

脱硫废水中的胶体物质及重金属可通过加入pam和pac絮凝剂进行絮凝沉淀，加入絮凝剂和助凝剂后匀速搅拌，使反应充分，以进一步去除废水中的胶体物质和重金属等物质，最后将上清液输送至澄清池中。

进一步，步骤s4中，将脱硫废水ph调至7.5-8.5。

将脱硫废水ph调至7.5-8.5可有效防止，酸性较强或碱性较强的废水对蒸发结晶器造成腐蚀及损伤。

进一步，步骤s5中，

所述硫酸钙晶种的投加量为3-6g/l；

所述蒸发结晶时，压力为80-120kpa，温度为90-130℃；

所述蒸发结晶时，体系内钙离子和硫酸根离子的浓度比为1：(2-3)，硫酸钙晶种浓度为15-35g/l，镁离子浓度＜7g/l，cod值＜8000mg/l。

将废水输送至蒸发结晶器中后，需控制硫酸钙晶种的投加量、镁离子的浓度以及体系内钙离子和硫酸根离子的浓度，这样，既可以保证蒸发结晶器的正常运行，又可防止蒸发结晶器的内壁面结垢，而cod值控制在8000mg/l以下，可防止废水中的有机物附着在无机盐晶体的表面，以影响无机盐的纯度。

进一步，步骤s5还包括，将所述无机盐进行离心，离心后的无机盐母液再重复进行蒸发结晶，直至无机盐纯度大于90％。

步骤s5得到的无机盐离心处理后，再回流到蒸发结晶系统继续蒸发浓缩结晶，可进一步提高无机盐的纯度。

进一步，步骤s6中，将所述母液以500-1000l/h的速度经臭氧氧化或活性炭吸附处理去除cod后，重复上述步骤，实现母液零排放。

蒸发结晶器产生的母液以500-1000l/h的速度经臭氧氧化或活性炭吸附处理去除cod后，重复进行去除钙镁离子、胶体物质、重金属以及蒸发结晶的处理，最终可实现母液的近零排放，实现水资源利用的最大化。

本发明与现有技术相比，本发明的脱硫废水处理方法有益效果在于：

1、本处理方法较其他常规处理工艺相比较，无膜、电解和电渗析工艺的使用，吨脱硫废水处理成本低，投资和运行成本大幅度降低；

2、本发明提供的脱硫废水资源化处理方法中，蒸发结晶的母液经过臭氧氧化或活性炭吸附后，重复处理步骤，可实现母液近零排放，减少资源的浪费及对环境的二次污染；

3、本发明提供的脱硫废水资源化处理方法中，通过晶种法工艺，可防止蒸发结晶器运行中内壁面的结垢，进而维持蒸发结晶器长期稳定运行；

4、本发明的废水处理方法，盐回收率高，通过蒸发结晶，制成两种无机盐即氯化钠和硫酸钙(石膏)，纯度均可达到90％以上，与传统电解工艺相比，脱硫废水可实现最大资源化；

5、本发明的废水处理方法，蒸发结晶蒸汽冷凝水通过简单处理，符合相应地方规范标准，可二次利用或者达标排放。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

以下实例脱硫废水进水水质为：cod为140mg/l、钙离子含量1800mg/l，镁离子2800mg/l，硫酸根离子3000mg/l，氯根离子12000mg/l，进水水量为50m³/h。该废水处理方法的工艺流程如图1所示。

实施例1

步骤s11：将脱硫废水从调节池1通过泵输送至一级反应池2，向一级反应池2投加10g/l的氢氧化钠，匀速搅拌使废水ph值为11.2，反应时间1.4h，以去除脱硫废水中镁离子；

步骤s12：将步骤s11中搅拌均匀且反应完全的上清液输送至二级反应池3，向二级反应池3投加11.54g/l的硫酸钠，搅拌条件下反应2h，并控制钙离子和硫酸根离子浓度之比为1:2.6；然后将上清液通过轴流泵输送至沉淀池a4，沉淀处理7h，以进一步去除脱硫废水中的镁离子及一定量的钙离子；

步骤s13：将上清液溢流到絮凝反应池5，并加入pam和pac，搅拌条件下充分反应；然后将上清液输送至沉淀池b6，沉淀处理5h，以进一步去除脱硫废水中的胶体物质和重金属等；

步骤s14：将步骤s13中的上清液输送至ph调节池7，调节脱硫废水ph值为7.5；

步骤s15：将步骤s14中ph为7.5的脱硫废水输送至蒸发结晶器8中，其中蒸发结晶器8运行条件的绝对压力80kpa，温度95℃，硫酸钙晶种15g/l，cod浓度8000mg/l，镁离子的浓度为6g/l；

步骤s16：步骤s15中蒸发结晶器8产生的母液以500l/h经过cod吸附装置10，即臭氧氧化或者活性炭吸附去除cod后，再回流到一级反应池2；无机盐经离心机9离心处理后回流到蒸发结晶器8继续蒸发浓缩结晶。

该方法得到的产品无机盐a为石膏，纯度为95％，无机盐b为氯化钠，纯度为97％，整套系统连续稳定运行半年以上，无二次污染，无母液外排，资源利用最大化，结晶器无结垢。

实施例2

步骤s21：将脱硫废水从调节池1通过泵输送至一级反应池2，向一级反应池2投加11g/l的氢氧化钠，匀速搅拌使废水ph值为11.6，反应时间1.4h，以去除脱硫废水中镁离子；

步骤s22：将步骤s21中搅拌均匀且反应完全的上清液输送至二级反应池3，向二级反应池3投加21.12g/l的硫酸钠，搅拌条件下反应2.5h，并控制钙离子和硫酸根离子浓度之比为1:2.8；然后将上清液通过轴流泵输送至沉淀池a4，沉淀处理7.5h，以进一步去除脱硫废水中的镁离子及一定量的钙离子；

步骤s23：将上清液溢流到絮凝反应池5，并加入pam和pac，搅拌条件下充分反应；然后将上清液输送至沉淀池b6，沉淀处理5.5h，以进一步去除脱硫废水中的胶体物质和重金属等；

步骤s24：将步骤s23中的上清液输送至ph调节池7，调节脱硫废水ph值为8。

步骤s5：将步骤s4中ph为8的脱硫废水输送至蒸发结晶器8中，其中蒸发结晶器8运行条件的绝对压力100kpa，温度109℃，硫酸钙晶种20g/l，cod浓度6000mg/l，镁离子的浓度为5g/l；

步骤s26：步骤s25中蒸发结晶器8产生的母液以625l/h经过cod吸附装置10，即臭氧氧化或者活性炭吸附去除cod后，再回流到一级反应池2；无机盐经离心机9离心处理后回流到蒸发结晶器8继续蒸发浓缩结晶。

该方法得到的产品无机盐a为石膏，纯度为95％，无机盐b为氯化钠，纯度为97％，整套系统连续稳定运行半年以上，无二次污染，无母液外排，资源利用最大化，结晶器无结垢。

实施案例3

步骤s31：将脱硫废水从调节池1通过泵输送至一级反应池2，向一级反应池2投加12g/l的氢氧化钠，匀速搅拌使废水ph值为12，反应时间2h，以去除脱硫废水中镁离子；

步骤s32：将步骤s31中搅拌均匀且反应完全的上清液输送至二级反应池3，向二级反应池3投加24.4g/l的硫酸钠，搅拌条件下反应3h，并控制钙离子和硫酸根离子浓度之比为1:3.2；然后将上清液通过轴流泵输送至沉淀池a4，沉淀处理8h，以进一步去除脱硫废水中的镁离子及一定量的钙离子；

步骤s33：将上清液溢流到絮凝反应池5，并加入pam和pac，搅拌条件下充分反应；然后将上清液输送至沉淀池b6，沉淀处理6h，以进一步去除脱硫废水中的胶体物质和重金属等；

步骤s34：将步骤s33中的上清液输送至ph调节池7，调节脱硫废水ph值为8.5。

步骤s35：将步骤s34中ph为8.5的脱硫废水输送至蒸发结晶器8中，其中蒸发结晶器8运行条件的绝对压力120kpa，温度130℃，硫酸钙晶种35g/l，cod浓度5000mg/l，镁离子的浓度为5g/l；

步骤s36：步骤s35中蒸发结晶器8产生的母液以1000l/h经过cod吸附装置10，即臭氧氧化或者活性炭吸附去除cod后，再回流到一级反应池2；无机盐经离心机9离心处理后回流到蒸发结晶器8继续蒸发浓缩结晶。

该方法得到的产品无机盐a为石膏，纯度为95％，无机盐b为氯化钠，纯度为97％，整套系统连续稳定运行半年以上，无二次污染，无母液外排，资源利用最大化，结晶器无结垢。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。