一种马来酸酐液相接枝玄武岩纤维生物载体的制备方法与流程

所属领域

本发明属于污/废水处理生物膜载体技术领域，涉及无机玄武岩纤维载体的改性，尤其涉及污/废水处理用微米级无机玄武岩纤维载体的表面改性的方法。

背景技术：

玄武岩纤维是一种柔性无机纤维，具有比表面积大、机械强度大、化学和生物稳定性好等优点，具备了作为生物载体的一般特性。此外，玄武岩纤维的来源充足，价格低廉，并且拥有我国自主知识产权，为其广泛应用提供了重要优势。中国发明专利《一种水体净化用生物载体》(cn104176822a)揭示了玄武岩纤维可作为水质净化用生物膜载体材料，且具有纤维丝易展、不易脱落、使用寿命长、比表面积大、纤维丝利用效率高等特点。但是，玄武岩纤维表面较为光滑、呈现电负性、且一般市售的玄武岩纤维表面亲水性较差，这些因素均影响微生物的初始粘附以及生物膜的传质效率。鉴于玄武岩纤维具有优异的化学稳定性，有利于在应用前通过改性提高其生物亲和性，使其成为一种优良的生物膜载体。

马来酸酐(mah)是一种含有多种官能团的极性化合物，分子结构中含有不饱和双键，在引发剂作用下，容易与其它聚合物发生聚合反应；酸酐基团也能够与羟基、羧基、胺基等官能团发生反应。对纤维表面单独接枝处理的研究并不多，主要是因为玄武岩纤维为无机物质，其与单体很难直接进行反应，因此先进行双氧水活化再接枝单体，这样玄武岩纤维表面含氧官能团增加，使其具有更好的亲水性和生物相容性。

目前玄武岩纤维表面改性技术的研究中，大多侧重研究提高玄武岩纤维的力学性能，很少有玄武岩纤维作为生物载体其表面的亲水性改进的研究。并且，目前也没有将马来酸酐应用于玄武岩纤维载体改性的相关报道。

技术实现要素：

技术问题：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种马来酸酐液相接枝玄武岩纤维生物载体的制备方法，通过预处理、碱刻蚀、活化、液相接枝等过程获得改性后的玄武岩纤维，其表面含氧官能团的增加使其具有良好的亲水性和生物相容性，从而能够负载更多的生物量，满足其应用于废/废水生物处理载体填料的要求。

技术方案：为了解决上述技术问题，本发明一种马来酸酐液相接枝玄武岩纤维生物载体的制备方法采用了如下的技术方案：

步骤1.预处理：将玄武岩纤维浸入丙酮中，在超声波的作用下清洗1～3h，以去除表面在生产过程中添加的杂质，取出后用蒸馏水反复冲洗多次，在105～120℃下烘干备用；

步骤2.碱刻蚀：将步骤1处理后的玄武岩纤维浸没于稀碱溶液中刻蚀，刻蚀时间为1～2h，将玄武岩纤维束取出用去离子水冲洗多次，至冲洗水的ph值为6.5～7.5，烘干备用；

步骤3活化：将步骤2处理后的玄武岩纤维浸泡在双氧水溶液中活化，浸泡时间为1～3h，浸泡温度为100～140℃；

步骤4液相接枝：将步骤3处理后的玄武岩纤维浸入马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，并以浓盐酸为引发剂进行接枝反应，60℃恒温水浴加热4～6h后，取出后用无水乙醇浸泡冲洗，最后在105～120℃环境下烘干，去除表面乙醇。

其中：

步骤2中所述稀碱溶液为naoh、koh中一种，浓度为0.5～2mol/l。

步骤3中所述双氧水溶液的浓度质量分数为30％。

步骤4中所述马来酸酐的乙酸乙酯溶液浓度为0.1～1mol/l。

步骤4中所用引发剂浓盐酸与乙酸乙酯的体积比为1：10～1:20。

有益效果：本发明所公开的玄武岩纤维载体的改性方法，过程简单，操作方便；制备而成的马来酸酐液相接枝玄武岩纤维载体不仅具有玄武岩纤维自身的比表面积大、化学和生物稳定性好、耐腐蚀、耐高温等特点，同时表面含氧官能团增加，使改性后的玄武岩纤维表面具有良好的亲水性和生物相容性，此外，玄武岩纤维表面粗糙度增加，便于微生物在其表面的附着，挂膜量增加，污/废水处理效果提高；

附图说明

图1为改性前后玄武岩纤维载体电镜扫描图，其中，(a)为改性前，(b)为改性后。

图2为改性玄武岩纤维载体挂膜效果图，其中，(a)为改性前，(b)为改性后。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)称取40g玄武岩纤维浸没至500ml丙酮溶液中，放入超声波清洗仪中清洗2h，取出后用去离子水反复清洗干净，放入105℃烘箱中烘干；

(2)配制0.5mol/lnaoh溶液，将玄武岩纤维浸泡在naoh溶液中，2h后取出，用去离子水冲洗多次，至冲洗水的ph值为6.5～7.5，烘干备用；

(3)配制浓度为30％的双氧水溶液，将步骤(2)获得的玄武岩纤维浸泡在双氧水溶液中活化，浸泡时间为2h，浸泡温度为125℃；

(4)配制马来酸酐的乙酸乙酯溶液，称取一定量的马来酸酐溶解到乙酸乙酯中，制得初始浓度均为0.1mol/l的马来酸酐的乙酸乙酯溶液；

(5)将步骤(3)获得的玄武岩纤维浸泡在步骤(4)获得的马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，以浓盐酸为引发剂进行接枝反应(浓盐酸与乙酸乙酯的体积比为1:20)，60℃恒温水浴加热6h后，取出后用无水乙醇浸泡冲洗，最后在105℃环境下烘干，去除表面乙醇，制得马来酸酐液相接枝玄武岩纤维载体(mbf-1)。

实施例2

(1)称取40g玄武岩纤维浸没至500ml丙酮溶液中，放入超声波清洗仪中清洗2h，取出后用去离子水反复清洗干净，放入105℃烘箱中烘干；

(2)配制0.5mol/lnaoh溶液，将玄武岩纤维浸泡在naoh溶液中，2h后取出，用去离子水冲洗多次，至冲洗水的ph值为6.5～7.5，烘干备用；

(3)配制浓度为30％的双氧水溶液，将步骤(2)获得的玄武岩纤维浸泡在双氧水溶液中活化，浸泡时间为2h，浸泡温度为125℃；

(4)配制马来酸酐的乙酸乙酯溶液，称取一定量的马来酸酐溶解到乙酸乙酯中，制得初始浓度均为1mol/l的马来酸酐的乙酸乙酯溶液；

(5)将步骤(3)获得的玄武岩纤维浸泡在步骤(4)获得的马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，以浓盐酸为引发剂进行接枝反应(浓盐酸与乙酸乙酯的体积比为1:20)，60℃恒温水浴加热6h后，取出后用无水乙醇浸泡冲洗，最后在105℃环境下烘干，去除表面乙醇，制得马来酸酐液相接枝玄武岩纤维载体(mbf-2)。

实验结果：

1.扫描电镜(sem)分析：

如图1所示，改性前玄武岩纤维载体表面较光滑，几乎不含有杂质，经马来酸酐液相接枝后的玄武岩纤维载体，可以清晰看到改性后玄武岩纤维表面凹凸不平，表面形貌明显改变，比表面积增大，微生物可附着量增加。

2.挂膜性能分析：

表1.改性前后玄武岩纤维载体的挂膜效果比较

从表1可以看出，马来酸酐液相接枝后的玄武岩纤维载体其表面微生物附着性能得到明显改善，挂膜率和残余挂膜率相较于未改性的玄武岩纤维得到显著提高，尤其是残余挂膜率。表明该方式改性后的玄武岩纤维载体表面微生物附着量增加，并且可以长时间保持较高的微生物活性，污/废水净化的效果能够得到提高，其中mbf-2效果最好。

微生物附着量评价：

将改性和未改性的玄武岩纤维制作成纤维束，放入接触氧化反应装置(5l)，进行挂膜实验。进水为人工合成污水，乙酸钠为碳源，硫酸铵为氮源，磷酸氢二钾为磷源，其中cod:n:p＝100:5:1。接种污泥取自江宁开发区污水处理厂(mlss＝8000mg/l)，连续曝气72h后取出，记录玄武岩纤维载体表面固着微生物的宏观形貌图并测定挂膜率和残余挂膜率。

1)挂膜率：玄武岩纤维载体取出后，烘干至恒重。

其中：w0：玄武岩纤维原重(g)；w1：固着微生物一定时间后玄武岩纤维和微生物的质量和(g)。

2)残余挂膜率：玄武岩纤维载体取出后，浸入标准pbs缓冲液中，并在室温条件下一同放入超声振荡器中以30w功率振荡20min后，用蒸馏水缓慢冲洗并烘干至恒重。

其中：w2：超声振荡后玄武岩纤维和微生物的质量和(g)。

进一步地，2)中所述的标准pbs缓冲液为氯化钠8.5g/l，磷酸氢二钠2.28.5g/l，磷酸二氢钠0.48.5g/l，ph＝7。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。