利用以ZIF-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法与流程

本发明属于抗生素废水处理领域，涉及一种处理抗生素废水的方法，具体涉及一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法。

背景技术：

抗生素因其可以有效抑菌和杀菌的作用而进入人类的生产生活中，广泛应用于医学和畜牧业等领域。但是抗生素作为一种难降解的污染物存在于水环境中，对人类健康有着较大的危害，并且也严重的污染环境。因此，探究有效处理抗生素废水的方法是水污染治理中亟需解决的世界性难题，也是当前的研究热点。传统的处理抗生素废水的工艺通常具有耗时长、易产生二次污染、成本较高且处理低浓度废水的难度较大等缺点，而高级氧化降解工艺具有操作简单、降解效率高且不会产生二次污染，在降解污染物方面极具潜力，因而受到广泛关注。

层状双金属氢氧化物(ldhs)是由主体层板和客体阴离子组装而成的化合物，并且两者之间存在的是非共价键的相互作用。ldhs因优异的稳定性和催化性能等而受到广泛关注。但是传统的ldhs的合成方法有操作条件严苛，耗能高等缺点，使其难以低成本和大规模的生产。以过渡金属钴为节点的沸石咪唑酯骨架结构材料(zif-67)是由有机咪唑酯交联到钴上形成的多孔晶体材料，因其操作条件温和、合成简便、结构的多样性及可调控性而受到广泛关注，但是zif-67仍然存在催化性能差、有毒性的钴易流失等问题。因此，将ldhs的优异的催化性能和zif-67的合成简便的优势结合，获得一种高级氧化性能好的且合成条件温和、操作简便、原材料种类较少的ldhs材料的制备方法，对于拓展ldhs材料在污水治理中的应用具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种综合高效、清洁、循环和低耗的利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：先将以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料和抗生素废水在暗处进行振荡吸附，达到吸附饱和后再加入pms进行高级氧化反应，从而达到处理抗生素废水的目的；所述以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料包含铁离子和zif-67(co)，所述铁离子刻蚀zif-67(co)模板。

上述的方法，进一步改进的，所述的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂混合，搅拌，得到zif-67(co)

s2、将步骤s1中的zif-67(co)与含有九水合硝酸铁的乙醇溶液混合，搅拌，得到以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。

上述的方法，进一步改进的，所述二甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为1：4；所述二甲基咪唑、六水合硝酸钴和有机溶剂的摩尔比为1：4：786。

上述的方法，进一步改进的，所述有机溶剂为甲醇。

上述的方法，进一步改进的，所述zif-67(co)与九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：0.5～2；所述zif-67(co)、九水合硝酸铁和乙醇的摩尔比为3.57：0.5～2：1090。

上述的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述搅拌的转速为300r/min～400r/min；所述搅拌的时间为24h；步骤s2中，所述搅拌的转速为200r/min～300r/min；所述搅拌的时间为1h。

上述的方法，进一步改进的，步骤s1和s2中，所述搅拌之后还包括以下步骤：对搅拌完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和干燥；所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是甲醇和乙醇；所述洗涤次数为3次～5次所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃；所述干燥时间为12h。

上述的方法，进一步改进的，所述以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料与抗生素废水的质量体积比为0.2g：1l。

上述的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为盐酸四环素；所述抗生素废水中的抗生素浓度为5mg/l～100mg/l；所述抗生素废水的ph为3～11；所述抗生素废水中加入的无机干扰为硫酸根离子和氯离子；所述抗生素废水中加入的有机干扰为腐殖质；所述抗生素废水中无机干扰的浓度为5mmol/l～15mmol/l；所述抗生素废水中有机干扰的浓度为3mg/l～9mg/l。

上述的方法，进一步改进的，所述暗处振荡吸附的转速为200r/min；所述暗处振荡吸附的时间为1h。

上述的方法，进一步改进的，所述暗处振荡吸附完成后还包括以下处理：加入一定量的pms并振荡进行高级氧化反应；所述的pms与抗生素废水的质量体积比为0.25g：1l；所述高级氧化反应的振荡转速为200r/min；所述高级氧化反应时间为0.5h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，将以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料和抗生素废水在暗处混合并振荡吸附，以此扣除材料吸附的影响；在此基础上，向吸附平衡的悬浮液中加入适量pms再进行高级氧化反应，从而实现高效降解抗生素的目的。本方法不仅步骤简单、操作便捷、设备要求低，而且降解效率高、耗时较短、材料可重复利用并且不会产生二次污染。因此，这是一种综合高效、清洁、循环和低耗的抗生素处理方法，具有很好的商业应用前景。

(2)本发明采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料包含铁离子和zif-67(co)，其中铁离子刻蚀zif-67(co)。本发明中，以铁离子对zif-67(co)材料的原位刻蚀而合成的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料继承了zif-67(co)材料本身的高孔径使得复合材料与过一硫酸盐(pms)的化学接触更加充分。由于zif-67(co)中co的电负性高于以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料中存在的fe，这可引发电子云从fe瞬移到co，因此，富电子的co位点可以更好的活化pms，而本身就具有较强催化性能的铁离子的引入可以进一步加强pms活化，从而提高zif-67(co)材料的高级氧化性能。与现有技术相比，本发明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料具有孔径较大、分散性好、稳定性好、高级氧化性能好等优点，能够实现通过pms高级氧化体系对抗生素的高效降解，具有较好的应用前景。

(3)本发明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的制备方法中，对zif-67与九水合硝酸铁的摩尔比进行了优化，通过优化zif-67与九水合硝酸铁的投加的摩尔比3.57：0.5～2，使得所制备的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料中含有合适引入量的铁离子，从而使得zif-67(co)材料产生更强的活化pms的催化性能，即获得了一种活化pms的高级氧化效果更好的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。特别的，zif-67与九水合硝酸铁的投加的摩尔比3.57：1.5时，具有最好的活化pms高级氧化效果。因此，本发明对zif-67与九水合硝酸铁的摩尔比进行优化，以获得更合适的铁离子引入量，对提高以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料的高级氧化性能具有重要意义。

(4)本发明中，首次合成了高级氧化性能好和稳定性高的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。此合成过程操作简单、能耗低、成本低、产量高等优点，适合于大规模的制备。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)和zif-67(co)的扫描电镜图，其中(a)为zif-67(co)，(b)为feco-ldh-1.5。

图2为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的x射线衍射图谱。

图3为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)和zif-67(co)的傅里叶变换红外光谱图。

图4为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-0.5、feco-ldh-1.0、feco-ldh-1.5、feco-ldh-2.0)、zif-67(co)和反应体系仅含pms对四环素的高级氧化效果图。

图5为本发明实施例2中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对不同ph值盐酸四环素废水的高级氧化效果图。

图6为本发明实施例3中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对不同浓度盐酸四环素废水的高级氧化效果图。

图7本发明实施例4中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对含有不同浓度的无机和有机干扰的盐酸四环素废水的高级氧化效果图；硫酸根离子影响(a)、氯离子影响(b)及腐殖质影响(c)。

图8为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)处理四环素的循环图(a)和反应前后的傅里叶变换红外光谱图(b)。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明做进一步描述，但不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，具体为采用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料在含pms的高级氧化体系中降解盐酸四环素，包括以下步骤：

称取以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-0.5、feco-ldh-1.0、feco-ldh-1.5、feco-ldh-2.0)以及zif-67，各20mg，分别添加到100ml、浓度为30mg/l的盐酸四环素废水中，在暗处、转速为200r/min的条件下搅拌1h，达到吸附平衡过后再各加入25mg的pms，继续保持在转速为200r/min的条件下搅拌30min进行高级氧化反应，完成对四环素的处理。

本实施例中，采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，包含铁离子和zif-67(co)，其中铁离子刻蚀zif-67(co)。

本实施例中，采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的制备方法具体以六水合硝酸钴、二甲基咪唑、九水合硝酸铁为原料，和有机溶剂在室温条件下搅拌适当时间制得以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料，包括以下步骤：

(1)按照二甲基咪唑和甲醇的摩尔比为4：393混合溶液缓慢加入到六水合硝酸钴和甲醇的摩尔比为1：393的混合溶液中。在转速为300r/min下搅拌24h，得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用甲醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到zif-67(co)材料。

(2)将步骤(1)得到的zif-67(co)作为模板按照zif-67、九水合硝酸铁和乙醇的摩尔比为3.57.5:1.5:1090将zif-67模板和九水合硝酸铁分散于乙醇溶液中。在转速为200r/min下搅拌1h，得到的反应产物进行离心，所得离心产物采用乙醇洗涤三次，然后在60℃下真空干燥12h，得到的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料。

本实施例中，采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-0.5)的制备方法，与采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-0.5)的制备方法中zif-67和九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：0.5。

本实施例中，采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.0)的制备方法，与采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.0)的制备方法中zif-67和九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：1.0。

本实施例中，采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-2.0)的制备方法，与采用的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的制备方法基本相同，区别仅在于：以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-2.0)的制备方法中zif-67和九水合硝酸铁的摩尔比为3.57：2.0。

本实施例中，采用的zif-67(co)的制备方法，与以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的制备方法中步骤(1)的制备方法完全相同。

图1为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)和zif-67(co)的扫描电镜图，其中(a)为zif-67(co)，(b)为feco-ldh-1.5。从图1可以看出，zif-67(co)呈现表面光滑的正十二面体形貌。feco-ldh-1.5表面因为出现层片状结构而变得粗糙，。由此可见铁离子刻蚀后的zif-67(co)形貌更贴近于立体型的层状双金属氢氧化物结构。

图2为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)的x射线衍射图谱。如图2所示，属于常规feco-ldh的特征峰(003)、(006)和(012)可以在图谱中观察到，表明了刻蚀成功的可能性较大。峰型的杂乱说明样品的结晶度较低。

图3为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)和zif-67(co)的傅里叶变换红外光谱图。由图3可知，属于羟基、碳酸根、金属与氧的共价键的特征峰的出现说明了铁离子刻蚀的zif-67(co)是由含有二价和三价金属离子组成的主体层板和碳酸根离子的层间阴离子装配而成的层状双金属氢氧化物即feco-ldh-1.5。

暗处反应结束后，取4ml样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的吸附去除率，以此为背景值进行扣除。在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(高级氧化反应进行0min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4ml样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的高级氧化去除率，从而得到不同材料对四环素的光催化效果，结果如图4所示。

图4为本发明实施例1中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-0.5、feco-ldh-1.0、feco-ldh-1.5、feco-ldh-2.0)、zif-67(co)和体系仅含pms对四环素的高级氧化效果图。由图4所示，zif-67单体的去除率仅为39.55％，甚至低于对比例2中仅含pms的体系的去除率，其值为48.17％。当加入的作为刻蚀剂的铁离子量逐渐增多时，所得产物对四环素的去除率也不断提高，feco-ldh-0.5、feco-ldh-1.0、feco-ldh-1.5、feco-ldh-2.0的去除率分别为62％、73％、92％和93％。其中feco-ldh-1.5对抗生素的去除已经达到较高的水平。

实施例2

一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，具体为采用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料在含pms的高级氧化体系中降解盐酸四环素，包括以下步骤：

称取6份实施例1中的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)，每份20mg，分别添加至ph为3、5、7、9、11的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100ml、浓度均为30mg/l,在暗处、转速为200r/min的条件下搅拌1h，达到吸附平衡过后再各加入25mg的pms，继续保持在转速为200r/min的条件下搅拌30min进行高级氧化反应，完成对四环素的处理。

在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(高级氧化反应进行0min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4ml样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的高级氧化去除率，从而得到以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对不同ph值盐酸四环素废水的高级氧化效果图，结果如图5所示。

图5为本发明实施例2中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对不同ph值盐酸四环素废水的高级氧化效果图。由图5可知，在盐酸四环素废水的ph值分别为3、5、7、9、11时，以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对盐酸四环素的去除率分别为88％、89％、83％、76％和74％。由此可见本发明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料对ph值为3～11的盐酸四环素废水均具有好的去除效果。但是随着盐酸四环素的ph值逐渐增大，降解率有所抑制，这是因为在碱性环境下，反应体系中部分主导的so4^·-自由基转化成了作用效果不佳的ho^·-自由基，使得降解效率有所折损。

实施例3

一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，具体为采用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料在含pms的高级氧化体系中降解盐酸四环素，包括以下步骤：

称取6份实施例1中的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)，每份20mg，分别添加至浓度为5mg/l、10mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l和100mg/l的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100ml、浓度均为30mg/l,在暗处、转速为200r/min的条件下搅拌1h，达到吸附平衡过后再各加入25mg的pms，继续保持在转速为200r/min的条件下搅拌30min进行高级氧化反应，完成对四环素的处理。

在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(高级氧化反应进行0min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4ml样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的高级氧化去除率，从而得到以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对不同浓度盐酸四环素废水的高级氧化效果图，结果如图6所示。

图6为本发明实施例3中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对不同浓度盐酸四环素废水的高级氧化效果图。如图6可知，盐酸四环素废水浓度分别为5mg/l、10mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l和100mg/l时，以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对盐酸四环素的去除率分别为99％、97％、92％、87％、82％和70％。由此可见，本发明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料对不同浓度的盐酸四环素废水均具有较好的降解效果。特别是对较低浓度的盐酸四环素废水达到接近完全去除的效果，盐酸四环素废水浓度的增大使得以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料上可利用的化学接触位点相对减少，从而使得降解效率有所下降，但仍维持在一个较高的水平上。

实施例4

一种利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，具体为采用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料在含pms的高级氧化体系中降解盐酸四环素，包括以下步骤：

称取9份实施例1中的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)，每份20mg，分别添加至浓度为5mmol/l、10mmol/l、15mmol/l的含有硫酸钠和氯化钠以及浓度为3mg/l、6mg/l和9mg/l的含有腐殖质的盐酸四环素废水中，其中盐酸四环素废水的体积均为100ml、浓度均为30mg/l,在暗处、转速为200r/min的条件下搅拌1h，达到吸附平衡过后再各加入25mg的pms，继续保持在转速为200r/min的条件下搅拌30min进行高级氧化反应，完成对四环素的处理。

在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(高级氧化反应进行0min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4ml样品，并将样品进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定对四环素的高级氧化去除率，从而得到以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对含有不同浓度有机和无机干扰的盐酸四环素废水的高级氧化效果图，结果如图7所示。

图7本发明实施例4中以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)对含有不同浓度的无机和有机干扰的盐酸四环素废水的高级氧化效果图；硫酸根离子影响(a)、氯离子影响(b)及腐殖质影响(c)。由图7可知，本发明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料对含有不同浓度有机和无机干扰的盐酸四环素废水均具有较好的降解效果，这说明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料对盐酸四环素废水中的无机物质和有机物质的抗干扰能力较强，这对以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料在实际废水中的应用具有很重要的意义。

值得注意的是，如图8(a)所示，将以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)离心洗涤回收后，循环使用三次后仍对盐酸四环素有着较好的降解效果。对处理盐酸四环素前后的以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料(feco-ldh-1.5)进行傅里叶变换红外光谱分析，如图8(b)所示，本发明以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料反应前后的傅里叶变换红外光谱图变化较小，比较明显的差异是代表碳酸根离子的特征峰变化较大，但也还是具有较好的稳定性。

由此可知，本发明利用以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料处理抗生素废水的方法，通过将以zif-67为模板的铁-钴层状双金属氢氧化物材料和抗生素废水在暗处进行振荡吸附，达到吸附饱和后再加入pms继续振荡反应，从而达到处理抗生素废水的目的，不仅步骤简单、操作便捷、设备要求低，而且降解效率高、耗时较短、材料可重复利用并且不会产生二次污染。因此，这是一种综合高效、清洁、循环和低耗的抗生素处理方法，具有很好的商业应用前景。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。