用于甲醇制烯烃洗涤水系统防污的方法和萃取剂与流程

用于甲醇制烯烃洗涤水系统防污的方法和萃取剂
1.技术领域
1.本公开大体上涉及防止或减少甲醇制烯烃(mto)洗涤水系统中的结垢。更确切地说，本公开涉及防止或减少mto洗涤水系统中烃结垢物的组合物和方法。
2.

背景技术：

2.mto工艺将甲醇转化为其它商品产品，如烯烃和汽油。在mto工艺中使用的甲醇可由煤衍生的合成气体(“合成气”)或天然气原料制备。甲醇可以由煤衍生的合成气中氢气与一氧化碳的催化转化产生。mto工艺利用沸石催化剂使甲醇向烯烃的转化在经济上可行。mto工艺包括将粗甲醇进料到含有催化剂的反应器中，在所述反应器中，甲醇被转化为烯烃。反应产物离开反应器并被进料到急冷或汽提塔中。然后，离开急冷或汽提塔的气体可以继续行进到另外的处理和纯化单元(如甲烷馏除器、乙炔饱和器或干燥器)，以生产纯的乙烯、丙烯或其它烯烃。
3.由甲醇形成烯烃通过复杂的化学反应网络进行，潜在地导致多种副产物或不期望的物质的形成。副产物或不期望的物质和催化剂细粉在反应气体中离开反应器。来自mto反应器的反应气体将催化剂细粉和副产物(如聚甲基苯)带入急冷或汽提塔中。副产物或不期望的物质夹带在水中，并会在急冷水回路和/或洗涤水回路中造成结垢，尤其是在热交换器中。
4.mto工艺使用催化反应器将甲醇转化为烯烃。反应产物流还可以含有变为夹带在急冷水或洗涤水中的催化剂细粒和反应副产物，如聚甲基苯。夹带在工艺用水中的催化剂细粒和反应副产物使下游工艺设备结垢。举例来说，热交换器管会明显变得受结垢污染，导致热传递的损失和工艺效率降低。结垢造成使用高压洗涤进行的脱机清洗频率的增加，并且在机械清洗之后，通常不可恢复热交换器效率。此外，结垢会扰乱急冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器、废水汽提塔和在工艺用水回路中任何位置的操作。有时，结垢如此严重以致于必须关闭mto设备并进行人工清洗。


技术实现要素：

5.公开一种处理mto工艺的水性介质的方法。所述方法可以包括将组合物添加到mto工艺用水，其中所述组合物可以包括阳离子聚合物和铵盐。
6.在一些方面，阳离子聚合物可以是丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物。
7.在一些方面，阳离子单体可以选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯盐(dmaem.bcq)、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯盐(dmaea.bcq)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯盐(dmaea.mcq)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯盐(deaea.mcq)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯盐(dmaem.mcq)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐(dmaem.msq)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐(dmaea.msq)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)以及其任何组合。
8.在一些方面，阳离子单体可以是dmaea.mcq。
9.在一些方面，阳离子聚合物为丙烯酰胺、dmaea.mcq和dmaea.bcq的三元共聚物。
10.在一些方面，铵盐为硫酸铵。
11.在一些方面，阳离子聚合物为丙烯酰胺、dmaea.mcq和dmaea.bcq的三元共聚物，且铵盐为硫酸铵。
12.在一些方面，阳离子聚合物为线性或结构化的。
13.在一些方面，所述方法进一步包括从mto工艺用水中去除聚甲基苯。
14.在一些方面，组合物进一步包括阳离子凝集剂，阳离子凝集剂为氯化羟铝。
15.在一些方面，可以以约1ppm到约1000ppm范围内的量将组合物添加到mto工艺用水。
16.在一些方面，可以以约1ppm到约200ppm范围内的量将组合物添加到mto工艺用水。
17.在一些方面，可以以约10ppm到约500ppm范围内的量将组合物添加到mto工艺用水。
18.在一些方面，以约30ppm的量将组合物添加到mto工艺用水中。
19.在一些方面，组合物可以进一步包括溶剂。在一些方面，溶剂可以是水、醇或其任何组合。
20.在一些方面，所述方法可以包括从mto工艺用水中去除固体。在一些方面，固体可以包含聚甲基苯。
21.在一些实施例中，所述方法可以进一步包括进一步包含将用组合物处理的mto工艺用水进料到旋液分离器或分离槽。
22.在一些实施例中，公开了组合物用于处理mto工艺的水性介质的用途。组合物可以包括选自阳离子聚合物和铵盐的沉降助剂。
23.上述已经相当广泛地概述了本公开的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下具体描述。下文中将对本公开的形成本技术的权利要求的主题的另外的特征和优点进行描述。本领域的技术人员应当理解的是，为了执行本公开的相同目的，所公开的概念和具体实施例可以容易地被利用，作为修改或设计其它实施例的基础。本领域的技术人员还应该认识到，此类等同的实施例不脱离如所附权利要求书中所阐述的本公开的精神和范围。
具体实施方式
24.下文描述了各个实施例。通过参考下面的具体描述，可以更好地理解实施例的各个元素的关系和功能。然而，实施例并不限于下面所展示的实施例。在某些情况下，可以省略对理解本文所公开的实施例不必要的细节。
25.本公开描述用于在烯烃生产工艺中从水性介质中去除固体的方法和组合物。所述方法和组合物还可以在所述烯烃生产工艺中防止或减少结垢。
26.公开一种用于处理mto工艺的水性介质的方法。所述方法可以包括将组合物添加到mto工艺用水，其中所述组合物可以包括阳离子聚合物和铵盐。
27.如本文所使用的，“mto工艺”是指将甲醇转化成其它商业产品(如烯烃和汽油)的工艺。mto工艺中使用的甲醇可以源自煤衍生的合成气体或天然气原料。甲醇可以由煤衍生的合成气中氢气与一氧化碳的催化转化产生。mto工艺利用沸石催化剂使甲醇向烯烃的转化在经济上可行。mto工艺包括将粗甲醇进料到含有催化剂的反应器中，在所述反应器中，
甲醇被转化为烯烃。反应产物离开反应器并被进料到急冷或汽提塔中。然后，离开急冷或汽提塔的气体可以继续行进到另外的处理和纯化单元(如甲烷馏除器、乙炔饱和器或干燥器)，以生产纯的乙烯、丙烯或其它烯烃。
28.水性介质通常用于急冷塔或汽提塔中以从所要烯烃流中去除杂质。在一些方面，水性介质为mto工艺用水。如本文所使用，“mto工艺用水”是指已经接触或将接触来自mto反应器的反应产物流的水。mto工艺用水可以例如在急冷塔或汽提塔中接触反应产物流。
29.阳离子聚合物可以是阳离子单体的均聚物或两种或更多种单体的共聚物。在一些方面，阳离子聚合物为包含三个化学上相异的单体单元的三元共聚物。
30.如本文所使用，“共聚物”是指含有至少两种可聚合单体的聚合物。共聚物可以包括无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚物可以包括但不限于线性、支化、超支化、星形和树枝状结构。
31.在一些方面，阳离子聚合物可以是线性聚合物。在其它方面，阳离子聚合物可以是支化聚合物。如本文所用，“支化聚合物”是指其中聚合物链上的至少一个取代基(例如氢)被共价键结的聚合物代替的聚合物。
32.在一些方面，阳离子聚合物可以是网状聚合物。如本文所使用，“网状聚合物”是指交联线性或支化聚合物。聚合物之间的交联可以是共价的。
33.如本文所用，“单体”是指任何可聚合分子，例如聚合可经由自由基引发和传播或通过缩合反应进行。
34.在一些方面，阳离子聚合物包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体和阳离子单体。
35.在一些实施例中，阳离子单体可以是任何带正电的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。阳离子单体的实例包括但不限于
36.甲基丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯盐(dmaem.bcq)、丙烯酸二甲氨基乙酯苄基氯盐(dmaea.bcq)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯盐(dmaea.mcq)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯盐(deaea.mcq)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯盐(dmaem.mcq)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐(dmaem.msq)、丙烯酸二甲氨基乙酯甲基硫酸盐(dmaea.msq)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(maptac)或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(aptac)。在一些方面，阳离子单体可以是dmaea.mcq。在一些方面，阳离子单体可以是dmaea.bcq。
37.阳离子聚合物可以包括单一阳离子单体或不同阳离子单体的混合物。在一些方面，阳离子聚合物为丙烯酰胺与dmaea.mcq的共聚物。在一些方面，阳离子聚合物为丙烯酰胺与dmaea.bcq的共聚物。在一些方面，阳离子聚合物为丙烯酰胺、dmaea.mcq和dmaea.bcq的三元共聚物。
38.阳离子聚合物的rsv可以为约1dl/g到约40dl/g。在一些方面，rsv的范围可以在约3dl/g到约26dl/g、约3dl/g到约10dl/g、约10dl/g到约15dl/g、约16dl/g到约26dl/g。可以使用粘度计测定rsv。rsv可以在约25℃的温度下并且在约25重量％、约5重量％到15重量％、约15重量％到约25重量％或约35重量％到约45重量％的浓度下测定。
39.在一些方面，阳离子聚合物可以相对于阳离子聚合物中的任何其它共聚单体以约5mol％到约85mol％范围内的量包括丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在一些方面，阳离子单体中丙烯酰胺的量可以为约35mol％、约40mol％、约45mol％、约50mol％、约55mol％、约60mol％或约65mol％。
40.在一些方面，阳离子聚合物中阳离子单体的量的范围可以在约10mol％到约90mol％。在一些实施例中，阳离子聚合物中阳离子单体的量的范围可以在约20mol％到约90mol％，约50mol％到约90mol％，约60mol％到约90mol％或约70mol％到约90mol％。mol％是指阳离子聚合物中单体相对于其它聚合物的相对量。阳离子聚合物中阳离子单体的mol％还可被表征为聚合物的电荷。
41.在其它方面，组合物可以由阳离子聚合物、铵盐和溶剂组成。在一些方面，组合物可以包括阳离子凝集剂。在一些方面，组合物可以包括阳离子聚合物。在一些方面，组合物可以由阳离子聚合物组成。在一些方面，组合物可以主要由阳离子聚合物和铵盐组成。
42.在一些方面，可以以约1ppm到约1000ppm范围内的量将阳离子聚合物添加到水性介质中。在一些方面，可以以约1ppm到约200ppm、约1ppm到约50ppm、约10ppm到约50ppm、约5ppm到约20ppm、约30ppm到约50ppm、约10ppm到约20ppm或约35ppm到约45ppm范围内的量将阳离子聚合物添加到水性介质中。在一些方面，添加到水性介质中的阳离子聚合物的量可以为约15ppm、约20ppm、约30ppm或约40ppm。
43.组合物中的铵盐不受特定限制。适合的铵盐的实例包括但不限于硫酸铵、碳酸铵、氯化铵和硝酸铵。在一些方面，铵盐为硫酸铵。
44.在一些方面，铵盐可以以约1ppm到约1000ppm范围内的量添加到水性介质中。在一些方面，可以以约1ppm到约200ppm、约1ppm到约50ppm、约10ppm到约50ppm、约5ppm到约20ppm、约30ppm到约50ppm、约10ppm到约20ppm或约35ppm到约45ppm范围内的量将铵盐添加到水性介质中。在一些方面，添加到水性介质中的铵盐的量可以为约15ppm、约20ppm、约30ppm或约40ppm。
45.在一些方面，组合物可以进一步包括阳离子促凝集剂，如铝化合物。铝化合物的实例包括但不限于氯化羟铝。可以以约10ppm到约1000ppm范围内的量将阳离子凝集剂添加到水性介质中。在一些方面，可以以在约10ppm到约500ppm，约50ppm到约500ppm，约100ppm到约500ppm，约100ppm到约400ppm，约100ppm到约300ppm或约100ppm到约250ppm的范围的量将阳离子凝集剂添加到水性介质。在一些方面，添加到水性介质的阳离子凝集剂的量可以是约200ppm、180ppm或约150ppm。
46.在一些方面，组合物可以进一步包括溶剂。溶剂的实例包括但不限于水、醇或其任何组合。
47.在一些方面，所述方法可以包括从水性介质中去除固体。固体可以包括催化剂细粒或其它有机材料。在一些实施例中，固体可以包括硅铝磷酸盐。
48.所述方法可以包括由于用所述组合物处理水而减少mto工艺用水的化学需氧量(cod)。在一些方面，cod可降低约50％。在一些方面，cod可降低约20％到约50％。
49.在一些方面，所述方法可以包括使用旋液分离器或分离槽从水性介质中去除固体。水性介质可以首先用组合物处理，并且然后水性介质将被进料到旋液分离器或分离槽。旋液分离器可以在急冷水塔的下游，并且可以用于去除由于组合物而聚集的固体。水性介质中一些固体的粒度太小以致于不能通过旋液分离器或分离槽去除。在不受理论束缚的情况下，本文公开的组合物引起水性介质中悬浮固体的聚集。组合物可以使粒度从不可去除的尺寸增加到使用旋液分离器或分离槽可去除的尺寸。如果未去除催化剂细粒，那么在急冷水回路和/或洗涤水回路，尤其是在热交换器中可发生结垢。
50.mto工艺可以包括烯烃回收单元和若干纯化单元，如(但不限于)急冷塔、洗涤水塔、碱洗涤塔、干燥塔和高压脱丙烷(depropane)塔。mto工艺可以是二甲基醚/甲醇制烯烃(dmto)工艺。
51.可以将本文公开的组合物添加到mto工艺中接触水性介质的任何工艺单元。在一些方面，可以将组合物添加到急冷塔、洗涤水塔、碱洗涤塔和/或热交换器。可以在通过急冷塔之后并在进入旋液分离器之前将组合物添加到水性介质。
52.在工艺中使用的工艺单元可以包括但不限于急冷水塔、洗涤水塔、旋液分离器和废水汽提塔。所述方法可以包括将组合物添加到工艺单元以去除悬浮固体。工艺单元可以例如为热交换器。组合物可以是在本技术中描述的任何组合物。在一些方面，工艺单元可以包括水性介质。
53.在一些方面，水性介质可以是工艺用水，如(但不限于)急冷水、洗涤水和在工艺用水回路中的其它水。
54.在一些实施例中，方法可以进一步包括使结垢物分散，其中结垢物可以包含有机物质和/或无机物质。结垢物的无机物质部分可以包含例如硅铝磷酸盐。结垢物的有机部分可以包含例如聚甲基苯。在一些实施例中，结垢物可以包含硅铝磷酸盐和聚甲基苯。
55.可以将组合物添加到进入工艺单元的水性介质中。将组合物添加到水性介质中的方式不重要。阳离子聚合物和铵盐可以以任何顺序或同时添加到水性介质中，例如阳离子聚合物可以在将其添加到水性介质中之前与铵盐混合，或阳离子聚合物可以在将铵盐添加到水性介质中之前或之后添加。
56.所述组合物可以任选地包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于缓蚀剂、阻垢剂、清水剂、分散剂、破乳剂、ph调节剂、表面活性剂、溶剂以及其组合。
57.合适的缓蚀剂包括但不限于酰胺基胺、季胺、酰胺、磷酸酯以及其组合。
58.合适的阻垢剂包括但不限于磷酸盐、磷酸酯、磷酸、膦酸盐、膦酸、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸盐/丙烯酸共聚物(amps/aa)的盐、膦化马来酸共聚物(phos/ma)、聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷磺酸盐三元共聚物(pma/amps)的盐以及其组合。
59.合适的清水剂包括但不限于无机金属盐(如明矾、氯化铝、氯化羟铝、硫酸铁、氯化铁和聚合硫酸铁)或有机聚合物(如丙烯酸基聚合物、丙烯酰胺基聚合物、聚合胺、烷醇胺、硫代氨基甲酸酯)、阳离子聚合物(如氯化二烯丙基二甲基铵(dadmac))以及其组合。
60.合适的ph调节剂包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐以及其混合物或组合。示范性ph调节剂包括naoh、koh、ca(oh)2、cao、na2co3、khco3、k2co3、nahco3、mgo和mg(oh)2。
61.合适的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其组合。阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基羧酸盐和烷基醚羧酸盐，以及烷基和乙氧基化烷基磷酸酯，以及单烷基和二烷基磺化丁二酸盐和磺化琥珀酰胺酸盐以及其组合。阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、咪唑啉鎓盐以及其组合。非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物、烷基二甲基胺氧化物、烷基双(2-羟乙基)胺氧化物、烷基酰胺丙基二甲基胺氧化物、烷基酰胺丙基双(2-羟乙基)胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、聚烷氧基化甘油酯、
脱水山梨糖醇酯与聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯和烷酰基聚乙二醇酯与二酯以及其组合。还包括了甜菜碱和磺基甜菜碱(sultane)、两性表面活性剂(如烷基两性乙酸盐和两性二乙酸盐、烷基两性丙酸盐和两性二丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐以及其组合)。
62.在单独添加表面活性剂的方面，可以在工艺中的相同位置或不同位置处添加各表面活性剂。可以在相同或不同的位置处同时添加表面活性剂，或在相同或不同的位置处按不同时间添加表面活性剂。
63.在一些方面，组合物可以不包括乙氧基化醇、2-硝基-4-烷基酚聚乙氧基醚或烷基酚聚乙氧基醚硫酸钠。
64.实例
65.实例1
66.从在mto工艺中使用的水中获得急冷水样品。急冷水含有聚甲基苯(pmb)和有机材料。
67.在实验室评估中，将浑浊度测量值用于候选筛选。浑浊度测试展示本文所公开的组合物可有效地去除悬浮的油滴和/或固体。然而，浑浊度方法无法完全证明那些化学物质是否可以去除洗涤水中的烃结垢物质。因此，进一步应用cod测试以展示所公开的组合物是否可以去除洗涤水中的烃目标。
68.表1展示针对其降低与从水中去除的pmb的量相关的水cod的能力而测试的添加剂。根据下式rsv＝[(η/η0)]/c计算每一聚合物的rsv，其中η为聚合物溶液的黏度，η0为溶剂的黏度，且c为聚合物溶液的浓度。表1中聚合物的rsv在约25℃的温度下测定。在约15到约25重量％的浓度下计算添加剂1的rsv，在约5到约15重量％下计算添加剂2，并且在约35到约45重量％的浓度下计算添加剂3。
[0069]
表1.添加剂和其活性成分
[0070][0071]
将约40克洗涤水样品添加到烧瓶中并且加热到约90℃的温度。接着，测量浑浊度(t0)以及cod(c0)。将添加剂添加到洗涤水中并且与洗涤水混合，并且再次测量浑浊度和cod以确定t1和c1。通过比较在含和不含添加剂的情况下急冷水的浑浊度来计算固体(例如催化剂细粒)的去除率(cod去除率％＝(c
0-c1)/c0*100％。
[0072]
表2展示表1中列出的添加剂的cod变化。实验室结果指示添加剂1和添加剂2降低浑浊度。可以看出，与其它添加剂相比，添加剂1可以以较低剂量降低浑浊度。测量用添加剂1、添加剂3和添加剂4与3的混合物处理的水的cod。
[0073]
结果展示添加剂3和添加剂1可降低浑浊度和cod两者。这意味着其均可以去除悬浮固体，例如可溶性有机材料。
[0074]
表2.各种添加剂的固体去除率
[0075][0076]
本文公开的任何组合物可以包含本文公开的任何化合物/组分、由所述化合物/组分组成或基本上由所述化合物/组分组成。根据本公开，短语“基本上由
……
组成(consist essentially of、consists essentially of、consisting essentially of)”等将权利要求的范围限制到指定的材料或步骤和不实质上影响所要求保护的发明的一种或多种基本和新颖特性的那些材料或步骤。
[0077]
如本文所用，术语“约”是指所述值在由其相应的测试测量中发现的标准偏差所引起的误差内，并且如果这些误差无法确定，则“约”是指所述值的10％内。
[0078]
可以在无需过分实验的情况下根据本公开制备和执行本文所公开和要求保护的所有组合物和方法。虽然本发明可以体现在许多不同的形式中，但是本文详细描述了本发明的具体优选实施例。本公开为本发明的原理的范例并且不旨在使本发明限于所说明的特定实施例。另外，除非明确相反地陈述，否则术语“一个/种”的使用旨在包括“至少一个/至少一种”或“一个或多个/一种或多种”。举例来说，“聚合物”旨在包括“至少一种聚合物”或“一种或多种聚合物”。
[0079]
按绝对术语或按近似术语给出的任何范围旨在涵盖两者，并且本文所使用的任何定义旨在为澄清的并且不为限制性的。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有必然由其相应的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。此外，本文所公开的所有范围应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围(包括所有分数值和整个值)。
[0080]
此外，本发明涵盖本文所描述各种实施例中的一些或全部实施例的任何和所有可能的组合。还应当理解的是，对本文所描述的当前优选实施例的做出的各种改变和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的。可以在不脱离本发明的精神和范围并且在不减少其预期的优点的情况下进行此类改变和修改。因此，所附权利要求旨在覆盖此类改变和修改。