1.本发明涉及一种丙烯酸丁酯废水深度处理及回用方法，属于环保废水处理技术领域。
背景技术：
2.对甲苯磺酸或甲磺酸等有机酸均相催化生产丙烯酸丁酯工艺流程简单，能耗物耗相对较低，因此是目前生产丙烯酸丁酯的主流工艺之一。该工艺使用丙烯酸和正丁醇在有机酸催化剂催化下，连续反应，过程中不断将生成的水分通过共沸从体系中分离，从而生产出丙烯酸丁酯。由于酯化反应是可逆反应，因此该反应丙烯酸达不到完全转化，未完全反应的丙烯酸后续通过稀碱液中和去除，这一过程产生一股有机物浓度高、盐含量高、成分复杂、碱度强的废水。
3.目前，针对丙烯酸丁酯生产废水常见的工业处理方法有生化处理法、焚烧处理法、电渗析法等。由于丙烯酸丁酯废水盐含量高，容易造成细菌脱水死亡，因此需要大量清水搀兑，生化处理工艺难度较大。焚烧处理，简单、直接、有效且不受废水组成影响，但是缺点十分明显：首先焚烧需要消耗大量燃料气或燃油，燃料成本相对较高；焚烧含盐废水会产生无机盐，固废处理成本也比较高。
4.专利cn 106732452 a报道通过废水中和、萃取、大孔树脂深度处理丙烯酸丁酯生产废水的方法，解决了丙烯酸丁酯生产过程中产生的废水难以处理的问题，且实现了废水中组分的回收。
5.但经过上述流程处理后的废水中盐含量较高，排海处理存在资源浪费，也未实现资源的全部循环利用。
6.基于以上背景，为彻底实现丙烯酸丁酯废水的全资源化回用，需要开发一种针对现有技术中处理之后的达到排海标准的丙烯酸丁酯废盐水的深度处理和回用方法；并且随着环保法规要求的日益严格，有必要探索进一步提升排放的废水品质的方法。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于提供一种丙烯酸丁酯废盐水的深度处理和回用方法，以回收相应的酸和碱，使有效物质得到循环利用，并提升处理之后的废水水质。
8.所述丙烯酸丁酯废盐水为丙烯酸丁酯生产过程产生的、再经过处理后的达到排海标准的高盐度废水。所述废盐水中无机盐含量为5-15wt％，优选为8-12wt％，所述无机盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠中的一种；丙烯酸10-15ppm，优选为10-12ppm；正丁醇5-10ppm，优选为5-8ppm；cod 15-100mg.l-1
，优选为25-75mg.l-1
。
9.为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种丙烯酸丁酯废盐水深度处理及回用方法，包括以下步骤：
11.(1)将丙烯酸丁酯废盐水进入催化氧化单元处理；
12.(2)将经过步骤(1)处理的废盐水经过双极膜电渗析处理脱除无机盐，回收相应的
酸和碱。
13.步骤(1)中，所述催化氧化单元使用的催化剂包括载体氧化铝和以氧化物形态负载于所述氧化铝上的有效组分，所述有效组分包含铂、钯、钴、铜和锰；以所述载体氧化铝的重量为基准计，所述催化剂中有效组分的含量为：铂1.0-5.0wt％，优选1.5-3.5wt％；钯3.0-10.0wt％，优选4.0-7.0wt％；钴1.0-5.5wt％，优选2.5-4.5wt％；铜0.2-1.5wt％，优选0.5-1.0wt％；锰0.5-2.5wt％，优选1.0-2.0wt％。
14.优选地，所述催化剂的载体氧化铝的粒度为1.2-2.4mm，更优选1.6-2.0mm；吸水率为40-60vol％，更优选45-55vol％；比表面积为140-240m2/g，更优选170-210m2/g；孔容为1.3-1.7ml/g，更优选1.4-1.6ml/g；平均孔径为120-160nm，更优选140-150nm。
15.所述催化剂的制备方法如下：
16.将氧化铝进行真空预处理，抽真空处理30-50min，真空度优选为98.0-99.0kpa；然后将预处理后的氧化铝放入含有铂盐、钯盐、钴盐、铜盐和锰盐的浸渍液中，浸渍60-100min，然后将所得固体干燥、焙烧，制得所述催化剂，优选干燥温度为115-155℃，干燥时间为6-8h；焙烧温度为480-580℃，焙烧时间为4-8h；
17.优选地，所述铂盐、钯盐、钴盐、铜盐和锰盐可以是硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
18.步骤(1)中，所述的丙烯酸丁酯废盐水送至催化氧化单元处理，其中废盐水的体积空速为0.5-1.5h-1
，更优选0.8-1.2h-1
。
19.本发明的催化剂对低浓度的有机物具有较好的处理效果，由于所要处理的丙烯酸丁酯废盐水中有机物含量较低，cod 15-100mg.l-1
，优选为25-75mg.l-1
，通常的催化剂对这样低浓度废水处理效果不理想，本发明的催化剂，由于处理工艺不同，对低浓度有机物可以较好的吸附到催化剂孔道，且采用了一定比例的贵金属搭配使用，能够很快的将低浓度有机物进一步氧化处理至需求水平。
20.步骤(1)中，所述催化氧化单元使用的氧化剂选自含有有效氯的化合物和h2o2中的一种或多种，所述含有有效氯的化合物可以是naclo、naclo3、cl2、clo2；所述氧化剂优选naclo和/或h2o2。
21.步骤(1)中，氧化剂与废盐水cod(以o2计)的摩尔比为0.45-2.5:1，优选0.5-1:1；所述催化氧化反应的反应时间为0.1-3h，优选为0.5-1h。催化氧化处理后废盐水中丙烯酸含量＜1ppm，正丁醇含量＜1ppm，cod＜20mg.l-1
。
22.步骤(2)中，所述双极膜电渗析在双极膜电渗析器中进行，采用的阴、阳离子交换膜是阴、阳离子梯度分布膜，即在离子传递方向上，离子交换基团密度由低到高分布。双极膜电渗析器组装过程中阴、阳离子交换膜的离子交换基团较少的一面采用面对面的方式放置，构成废水室，阴、阳离子交换膜的离子交换基团分布富集侧与双极膜分别组成酸室和碱室。
23.步骤(2)中所述双极膜电渗析采用的离子梯度分布阴、阳离子交换膜，其中，阳离子交换膜的制备方法可以参照cn108658315a；阴离子交换膜制备过程包括以下步骤：
24.(a)膜液的配制：
25.阴离子交换膜膜液的配制：将聚合物膜材料与氯甲基化试剂溶解于第一溶剂中反应得到混合溶液，混合溶液经过水中沉淀，干燥后得到氯甲基化聚合物粉末，后将该粉末溶
解于第二溶剂中，与季铵化试剂反应制得季铵化高分子溶液；
26.(b)溶剂蒸发：将步骤(a)制得的阴离子交换膜膜液均匀涂布在玻璃板上，在水蒸汽环境下烘膜处理一定时间，使大部分溶剂挥发，膜呈固定形态；
27.(c)后处理：在一定温度下减压蒸发溶剂，得到干膜后经离子交换得到具有离子交换基团梯度分布的阴离子交换膜。
28.其中，步骤(a)中，所述聚合物膜材料选自苯乙烯系、聚砜系中的一种，优选为聚苯乙烯、聚芳砜中的一种。
29.步骤(a)中，所述的第一溶剂为极性溶剂，如：乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种或多种，第一溶剂的用量为100-200ml/g聚合物膜材料。
30.步骤(a)中，所述氯甲基化试剂为氯甲基辛基醚(cmoe)粉末，加入量为聚合物膜材料质量的12-17倍；
31.聚合物膜材料与氯甲基化试剂在常温下溶解于第一溶剂中，并在-15～0℃条件下反应20-40min，得到混合溶液，将该混合溶液在水中沉淀，沉淀时间为5-10min，经过过滤后常温干燥20-25h得到氯甲基化聚合物粉末；
32.所述氯甲基化聚合物粉末溶解于第二溶剂后，溶液浓度为25-40wt％，所述的第二溶剂为二甲基亚砜、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯中的一种，且不与第一溶剂相同。
33.步骤(a)中，所述季铵化试剂为三(2-氨基乙基)胺，季铵化试剂加入量与氯甲基化聚合物粉末质量之比为0.7-2:1。
[0034][0035]
与季铵化试剂的反应在常温下进行，反应时间为0.5-2h。所述季铵化试剂可使阴极膜的通透性大幅提高，碱室中碱液回收率提升。
[0036]
步骤(b)中，阴离子交换膜膜液在玻璃板上的涂布密度为2.0-3.0l/m2，优选为2.5-2.8l/m3；
[0037]
步骤(b)中采用水蒸汽处理膜液，由于阴离子交换膜的离子交换基团具有亲水性，蒸发溶剂过程中离子交换基团向水蒸汽侧定向迁移；
[0038]
水蒸汽的表面压力为0.2-0.4mpa，温度为80-140℃，优选90-110℃，烘膜处理时间为3-4h。
[0039]
步骤(c)中，温度50-80℃条件下减压蒸发溶剂得到干膜，真空度为0.01-0.05mpa。
[0040]
所述离子交换过程为：采用1.2-1.5mol/l的naoh水溶液浸泡10-15h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性。所制备的阴离子交换膜的离子交换容量优选为1.8-2.4mmol
·
g-1
。
[0041]
步骤(2)中回收的酸、碱分别来自双极膜电渗析器的酸室和碱室，酸室和碱室的水体积相同，且与废水体积之比为1：(2-7)，优选为1：(2.0-5.8)，当采用连续处理工艺时，酸室和碱室补水流量相同，其补水流量与废水流量之比为1：(2-4)，优选为1：(2.2-3.8)。回收的酸和碱以h
+
和oh-浓度计为1.5-2mol/l，废水中剩余的无机盐含量为0.1-1.2wt％，优选为0.2-0.4wt％。
[0042]
本发明的有益效果在于：
[0043]
1)采用催化剂配合双极膜电渗析将废水深度处理，进一步回收其中的可利用物质，避免了大量盐水的外排，使废水得到资源化利用；并可将废水中的丙烯酸、正丁醇处理至《1ppm，甚至未检出，同时cod大幅降低，大幅提升了废盐水的水质，符合日益严格的环保法规要求。
[0044]
2)双极膜电渗析采用新的阴离子梯度分布交换膜，提高了离子在膜内的传递速度，同时通过特殊季铵化试剂合成的阴极膜，能有效提高碱液的回收率，使废水的处理能力和回收效果得以提高，大大缩小了设备占地；同时解决了同离子的渗透问题，可将回收的酸、碱的浓度进一步提升。
具体实施方式
[0045]
以下是丙烯酸丁酯废水深度处理及回用应用实施例，但所述实施例并不构成对本发明限制。
[0046]
所用的装置如下：
[0047]
板框压滤机，型号xmkg70/1000-u，购自无锡通用机械厂有限公司；
[0048]
圆盘压滤机，型号zpg，购自无锡市诚信洗选设备有限公司；
[0049]
双极膜电渗析器，型号3010，购自北京廷润膜技术开发有限公司。
[0050]
双极膜，型号bpm
-ⅰ
，购自北京廷润膜技术开发有限公司。
[0051]
阳离子交换膜：参照cn108658315a的实施例6制备。
[0052]
分析方法及设备如下：
[0053]
ph：便携式ph计，雷磁
[0054]
cod：紫外分光光度法，哈希dr6000
[0055]
阳离子含量：电感耦合等离子体发射光谱仪安捷伦725icp-oes
[0056]
阴离子含量：离子色谱瑞士万通881compact ic pro
[0057]
所用的原料来源如下：
[0058]
球形氧化铝载体，粒度为1.5mm，吸水率为60vol％，比表面积为200m2/g；孔容为1.6ml/g；平均孔径为133nm，山东淄博物丰铝镁有限公司；
[0059]
三(2-氨基乙基)胺：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
[0060]
本发明的实施例中阴离子膜的离子交换容量的分析方法为：
[0061]
准确称量一定质量的阴离子交换膜干膜样品，浸泡在50ml 0.01m hc1溶液24h。之后以酚酞作为指示剂，用0.0lm的naoh标准溶液进行反滴定。实验测得阴离子交换膜膜的离子交换容量(lecm)通过以下公式计算：
[0062][0063]vhcl
和c
hcl
分别为hc1的体积(ml)和浓度(mol/l)，v
naoh
和c
naoh
分别为naoh的体积(ml)和浓度(mol/l)，m
dry
表示干膜的质量(g)。
[0064]
实施例1：1#催化剂的制备
[0065]
取球形氧化铝载体15g置于真空浸渍瓶中，进行真空预处理，抽真空处理30min，真空度为99.0kpa。
[0066]
取含铂0.10g/ml的硝酸铂水溶液6.0ml，含钯0.1g/ml的硝酸钯水溶液5.4ml，含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液6.5ml，含铜0.10g/ml的硝酸铜水溶液2.0ml，含锰0.1g/ml的硝酸锰水溶液3.75ml，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为50ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述球形氧化铝载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述球形氧化铝载体进行浸渍，浸渍70min后，取出并置于烘箱内135℃干燥7h，然后在马弗炉内480℃焙烧8h，得到1#催化剂。
[0067]
所得1#催化剂中，以氧化铝的重量为基准计，有效组分的含量如下：铂4.0wt％，钯3.6wt％，钴4.3wt％，铜1.3wt％，锰2.5wt％。
[0068]
实施例2：2#催化剂的制备
[0069]
取球形氧化铝载体15g置于真空浸渍瓶中，进行真空预处理，抽真空处理50min，真空度为99.0kpa。
[0070]
取含铂0.10g/ml的硝酸铂水溶液5.0ml，含钯0.1g/ml的硝酸钯水溶液4.5ml，含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液4.5ml，含铜0.10g/ml的硝酸铜水溶液2.0ml，含锰0.1g/ml的硝酸锰水溶液1.75ml，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为50ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述球形氧化铝载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述球形氧化铝载体进行浸渍，浸渍90min后，取出并置于烘箱内145℃干燥7h，然后在马弗炉内500℃焙烧7h，得到2#催化剂。
[0071]
所得2#催化剂中，以氧化铝的重量为基准计，有效组分的含量如下：铂3.3wt％，钯3.0wt％，钴3.0wt％，铜1.3wt％，锰1.15wt％。
[0072]
实施例3：3#催化剂的制备
[0073]
取球形氧化铝载体15g置于真空浸渍瓶中，进行真空预处理，抽真空处理40min，真空度为99.0kpa。
[0074]
取含铂0.10g/ml的硝酸铂水溶液5.0ml，含钯0.1g/ml的硝酸钯水溶液6.5ml，含钴0.10g/ml的硝酸钴水溶液5.0ml，含铜0.10g/ml的硝酸铜水溶液2.2ml，含锰0.1g/ml的硝酸锰水溶液2.0ml，加入到乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，配制成总体积为50ml的浸渍液。将上述浸渍液加入到装有上述球形氧化铝载体的真空浸渍瓶中混合均匀后对上述球形氧化铝载体进行浸渍，浸渍90min后，取出并置于烘箱内155℃干燥7h，然后在马弗炉内520℃焙烧8h，得到3#催化剂。
[0075]
所得3#催化剂中，以氧化铝的重量为基准计，有效组分的含量如下：铂3.3wt％，钯4.3wt％，钴3.3wt％，铜1.45wt％，锰1.32wt％。
[0076]
实施例4：1#阴离子交换膜的制备
[0077]
(a)分别将2.5g聚苯乙烯、35gcmoe粉末在常温下溶于400ml二甲基亚砜中，后在反应温度为-5℃条件下反应30min。混合液在水中沉淀8min、过滤后常温干燥22h得到聚合物粉末。取2.5g上述聚合物粉末溶于6g乙醇，并加入2.5g三(2-氨基乙基)胺，常温下反应1h，得到季铵化高分子溶液；
[0078]
(b)将上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.5l/m3。采用0.3mpa、110℃水蒸汽氛围下烘膜3.0h；
[0079]
(c)之后在真空度0.01mpa、70℃条件下蒸干溶剂得到干膜，经1.4mol/l的naoh水溶液浸泡12h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜，经测
定离子交换容量为2.1mmol
·
g-1
。
[0080]
实施例5、2#阴离子交换膜的制备：
[0081]
(a)分别将2.5g聚苯乙烯、40gcmoe粉末在常温下溶于350mln-甲基吡咯烷酮中，后在反应温度为-10℃条件下，反应40min。混合液在水中沉淀10min、过滤后常温干燥25h得到聚合物粉末。取2.5g上述聚合物粉末溶于5g二甲基亚砜，并加入4.0g三(2-氨基乙基)胺，常温下反应2h，得到季铵化高分子溶液；
[0082]
(b)将上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.8l/m3。采用0.3mpa、120℃水蒸汽氛围下烘膜3.5h；
[0083]
(c)之后在真空度0.01mpa、80℃条件下蒸干溶剂得到干膜，经1.2mol/l的naoh水溶液浸泡15h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜，经测定离子交换容量为2.3mmol
·
g-1
。
[0084]
实施例6、废水深度处理及回用
[0085]
步骤(1)取丙烯酸丁酯废水，cod为45mg.l-1
，含丙烯酸13ppm，丁醇8ppm，硫酸钠8.4％，ph＝8。废水经过氧化反应塔处理，选用1#催化剂，氧化剂为工业级次氯酸钠(10wt％)，氧化剂加入量与废盐水cod比值为1:1，氧化反应塔停留时间为1h，废水体积空速为1h-1
，经过氧化处理后废水中丙烯酸含量为0.44ppm，丁醇含量0.6ppm，废水总cod为15mg.l-1
。
[0086]
步骤(2)达标的盐水经过双极膜电渗析处理，阴离子交换膜采用实施例4制备的离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1:2.5，回收的酸、碱浓度为1.5mol/l，脱盐后废水中盐浓度为0.3wt％。
[0087]
实施例7、废水深度处理及回用
[0088]
步骤(1)取丙烯酸丁酯废水，cod为45mg.l-1
，含丙烯酸13mg.l-1
，丁醇8mg.l-1
，硫酸钠8.4％，ph＝8。废水经过氧化反应塔处理，选用2#催化剂，氧化剂为工业级次氯酸钠(10wt％)，氧化剂加入量与废盐水cod比值为1:1，氧化反应塔停留时间为1h，氧化反应塔废水流量的体积空速为1h-1
，经过氧化处理后废水中丙烯酸含量为0.2ppm，丁醇含量0.4ppm，废水总cod为12mg.l-1
。
[0089]
步骤(2)达标的盐水经过双极膜电渗析处理，阴离子交换膜采用实施例4制备的离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1:2.5，回收的酸、碱浓度为1.5mol/l，脱盐后废水中盐浓度为0.3wt％。
[0090]
实施例8、废水深度处理及回用
[0091]
步骤(1)取丙烯酸丁酯废水，cod为55mg.l-1
，含丙烯酸15ppm，丁醇10ppm，硫酸钠8.6％，ph＝7.6。废水经过氧化反应塔处理，选用3#催化剂，氧化剂为工业级次氯酸钠(12wt％)，氧化剂加入量与废盐水cod比值为1.2:1，氧化反应塔停留时间为1h，废水流量的体积空速为1h-1
，，经过氧化处理后废水中丙烯酸含量为0.1ppm，丁醇含量0.3ppm，废水总cod为10mg.l-1
。
[0092]
步骤(2)达标的盐水经过双极膜电渗析处理，阴离子交换膜采用实施例5中离子交换膜，回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1:3，回收的酸、碱浓度为1.8mol/l，脱盐后废水中盐浓度为0.25wt％。
[0093]
对比实施例1：
[0094]
阴离子交换膜的制备：
[0095]
(a)分别将2.5g聚苯乙烯、35gcmoe粉末在常温下溶于400ml二甲基亚砜中，后在反应温度为-5℃条件下反应30min。混合液在水中沉淀8min、过滤后常温干燥22h得到聚合物粉末。取2.5g上述聚合物粉末溶于6g乙醇，并加入2.5g二乙胺，常温下反应1h，得到季铵化高分子溶液；
[0096]
(b)将上述高分子溶液均匀涂布在玻璃板上，涂布密度为2.5l/m3。采用0.3mpa、110℃水蒸汽氛围下烘膜3.0h；
[0097]
(c)之后在真空度0.01mpa、70℃条件下蒸干溶剂得到干膜，经1.4mol/l的naoh水溶液浸泡12h，水量以浸没膜为准，后清洗至中性，得到季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜，经测定离子交换容量为1.5mmol
·
g-1
。
[0098]
废水深度处理及回用：
[0099]
经过实施例7中步骤1处理的废水，使用对比实施例1所述的离子交换膜进行回用。回收其中的无机盐，酸室和碱室的水体积相同，与废水体积之比为1:2.5，回收的酸、碱浓度为1.2mol/l，脱盐后废水中盐浓度为0.6wt％。