一种多孔缓释碳源填料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种多孔缓释碳源填料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳源是生物脱氮工艺中的重要因素，反硝化细菌利用有机碳作为电子供体，将硝酸盐氮逐渐反应为氮气以去除。但是当水体中的碳源含量不足时，通常生物反硝化进程会受到抑制，不仅脱氮效率低下，还会导致亚硝酸盐氮累积，对水环境安全造成较大的威胁。因此需要通过投加外加碳源，来弥补这一不足。传统的外加碳源可分为液体碳源与固体碳源。甲醇、乙酸等低分子液体碳源虽然能有效提高脱氮效果，但同时也会带来污泥产量、处理成本的增加以及运行控制灵活性差等问题，并具有一定的毒性和安全风险。而固体碳源采用不溶于水的固体有机物作为微生物生长的载体和反硝化电子供体，实现硝酸盐的生物反硝化，又可分为天然纤维素类固体碳源和人工合成高分子可生物降解聚合物。
3.目前，天然纤维素类碳源因其经济、安全，但直接投放入水中存在着释放不易控制、出水色度高、出水偏酸性以及材料强度不稳定等缺陷，故常与一些无机材料结合使用。已经有一些成果在实际应用中取得了一定的效果，申请号为201610929155.2的专利文件，公开了一种复生态基质颗粒包括：高渗透性多孔无机材料、无机结合料和缓释碳源，其中缓释碳源为玉米芯。有利于反硝化微生物的吸收利用，以提高反硝化作用效率，并可作为永久基质存在；但是，该申请案所述的生态基质颗粒所需的缓释碳源需要进行化学预处理，操作较为繁琐，成本较高，且不利于规模化生产。该专利中受污染河水进水tn浓度在35
‑
50mg/l，属于较高浓度的污染水体。需要颗粒具备较大的释放总量与释放速率，但当其应用于低污染浓度的水体中时，可能会导致出水cod超标等二次污染；并且，该材料是否能够持续发挥脱氮效果以及对于微生物的促进附着生长的作用也未深入研究，关于生态基质颗粒向水体释放的物质，是否具有环境风险也未提及。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种多孔缓释碳源填料及其制备方法和应用。采用人工湿地枯萎或收割后的湿地植物作为碳源，以沸石粉、钙基膨润土、高岭土、硅藻土作为吸附材料，以普通硅酸盐水泥、高岭土作为支撑材料，铝粉作为造孔剂，制备多孔缓释碳源填料。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
6.本发明的技术方案之一：提供一种多孔缓释碳源填料，原料按重量百分比计包括：湿地植物秸秆3％
‑
5％，吸附矿物质材料60％
‑
65％，粘性材料30％
‑
35％，造孔剂0.03％
‑
0.05％；其中湿地植物作为碳源，吸附矿物质材料作为吸附材料，粘性材料作为支撑材料。
7.优选的，所述湿地植物秸秆为菖蒲秸秆、芦苇秸秆、水葱秸秆、美人蕉秸秆中的一种或多种混合。
8.优选的，所述吸附矿物质材料为沸石粉、钙基膨润土、高岭土、硅藻土中的两种或
两种以上混合，用于降低碳源浸出液的酸度，截留碳源的色度的释放，以降低二次污染，营造出有利于反硝化的生境条件。
9.优选的，所述粘性材料为普通硅酸盐水泥、高岭土中的一种或两种混合，能促进填料的水化反应，改善填料的力学性能与强度。
10.优选的，所述造孔剂为铝粉，可促进填料孔隙的形成。
11.本发明的技术方案之二：提供一种上述多孔缓释碳源填料的制备方法，包括以下步骤：将湿地植物、吸附矿物质材料和粘性材料粉碎后，与造孔剂混合，加水造粒，养护，制得多孔缓释碳源填料。
12.优选的，所述粉碎为将湿地植物粉碎至80
‑
100目，将吸附矿物质材料和粘性材料粉碎至100
‑
120目。
13.优选的，所述造粒的粒径为3
‑
9mm。
14.更优选的，造粒使用圆盘造粒机，圆盘造粒机的转速为20r/min
‑
25r/min。
15.优选的，所述养护的条件为在温度15℃
‑
25℃、湿度40％
‑
50％的条件下于密闭空间内养护7
‑
14天，可增强填料的强度，并且能够使填料长时间浸泡于水中不会出现明显破碎与松软现象。
16.本发明的技术方案之三：上述多孔缓释碳源填料作为反硝化滤池填料、湿地填料或浮床填料的应用。
17.优选的，选择粒径为3
‑
5mm多孔缓释碳源填料作为反硝化滤池填料；粒径为7
‑
9mm的多孔缓释碳源填料作为湿地填料或浮床填料。
18.本发明的有益技术效果如下：
19.本发明能够克服液体外碳源在反应器中迅速分散而导致的反硝化目标效应较差的问题，通过材料组分的复合与多孔性构造，不仅可以降低碳源分子的扩散能力，还可以作为填料载体，限制或富集微生物的运动空间，实现碳源基质在较长时段内的稳定缓释和反硝化脱氮效能。本制备填料的释碳过程可以分为快速释放和稳定释放两个阶段，第一阶段为表面和孔隙内的少量小分子物质逐渐脱出并较快分散到水溶液中；第二阶段多孔材料逐渐分解转化为cod的效率维持在稳定水平。
20.本发明制得的多孔缓释碳源填料强度大、释碳稳定释碳周期长、微生物易于附着生长、兼具一定的吸附能力，能够很好地解决水体中碳源不足导致的反硝化效率低下的问题，并强化微生物脱氮效果，可以良好避免出水no2‑
‑
n浓度积累与cod超标的问题。多孔缓释碳源填料的强度可达到60
‑
100n/颗，且长时间浸泡于水中无明显破碎或松软。
21.本发明制得的多孔缓释碳源填料，主要针对低浓度污染水体，可持续稳定释放出碳源基质，同时为微生物提供足够的生长空间，强化微生物脱氮作用，同时兼具吸附能力。可作为反硝化碳源、基质填料及反硝化滤池滤料应用在人工湿地处理污水厂尾水、河道微污染水体、低碳氮比农村生活污水、反硝化滤池处理二级出水中，强化脱氮效果较好且稳定，且无需担心出水no2‑
n、cod和ss超标的问题。本发明所使用的原料易得、成本低廉，制备方法简单，市场化应用优势明显。
附图说明
22.图1为实施例1多孔缓释碳源填料实物图；
23.图2为实施例1多孔缓释碳源填料截面的sem图；
24.图3为实施例1多孔缓释碳源填料去除no3‑
‑
n的效率图；
25.图4为实施例1多孔缓释碳源填料反应过程中no2‑
‑
n浓度变化图；
26.图5为实施例2多孔缓释碳源填料清水释碳实验中cod浓度变化图；
27.图6为实施例4多孔缓释碳源填料脱氮反应后的sem电镜图。
具体实施方式
28.现结合附图详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
29.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
30.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.实施例1
33.按湿地植物：菖蒲秸秆粉末5％；吸附矿物质材料：沸石粉39％、钙基膨润土15％、高岭土6％；粘性材料：普通硅酸盐水泥34.95％；造孔剂：铝粉0.05％的原料配比制备多孔缓释碳源填料。步骤为：
34.(1)取人工湿地枯萎或收割的菖蒲秸秆，洗净烘干，用粉碎机粉碎后过80
‑
100目的筛子得到湿地植物碳源粉末备用。沸石粉、钙基膨润土、高岭土与普通硅酸盐水泥全部粉碎至100
‑
120目备用；
35.(2)按比例将步骤(1)中的粉末充分搅拌混合均匀，充分搅拌混合均匀，分批多次加入到圆盘造粒机中，造粒机转速设置为25r/min，并随转动缓缓加入水使原料滚动至球形，粒径为8
‑
9mm左右；
36.(3)将步骤(2)中材料达到预期粒径后取出，在温度为15℃、湿度为40％的条件下于密闭空间内静置养护10天，晾干即制得。
37.实施例2
38.按湿地植物：菖蒲秸秆粉末2％、芦苇秸秆粉末3％；吸附矿物质材料：沸石粉25％、钙基膨润土25％、高岭土14.96％；粘性材料：普通硅酸盐水泥30％；造孔剂：铝粉0.04％的原料配比制备多孔缓释碳源填料。步骤为：
39.(1)取人工湿地枯萎或收割的菖蒲与芦苇秸秆，洗净烘干，用粉碎机粉碎后过80
‑
100目的筛子得到湿地植物碳源粉末备用。沸石粉、钙基膨润土、高岭土与普通硅酸盐水泥全部粉碎至100
‑
120目备用；
40.(2)按比例将步骤(1)中的粉末充分搅拌混合均匀，充分搅拌混合均匀，分批多次
加入到圆盘造粒机中，造粒机转速设置为20r/min，并随转动缓缓加入水使原料滚动至球形，粒径为3mm左右；
41.(3)将步骤(2)中材料达到预期粒径后取出，在温度为25℃、湿度为50％的条件下于密闭空间内静置养护7天，晾干即制得。
42.实施例3
43.按湿地植物：菖蒲秸秆粉末3％；吸附矿物质材料：沸石粉40％、钙基膨润土12.97％、硅藻土10％；粘性材料：普通硅酸盐水泥17％、高岭土17％；造孔剂：铝粉0.03％的原料配比制备多孔缓释碳源填料。步骤为：
44.(1)取人工湿地枯萎或收割的菖蒲秸秆，洗净烘干，用粉碎机粉碎后过80
‑
100目的筛子得到湿地植物碳源粉末备用。沸石粉、钙基膨润土、硅藻土与普通硅酸盐水泥、高岭土全部粉碎至100
‑
120目备用；
45.(2)按比例将步骤(1)中的粉末充分搅拌混合均匀，分批多次加入到圆盘造粒机中，造粒机转速设置为20r/min，并随转动缓缓加入水使原料滚动至球形，粒径为7mm左右；
46.(3)将步骤(2)中材料达到预期粒径后取出，在温度为15℃、湿度为50％的条件下于密闭空间内静置养护14天，晾干即制得。
47.实施例4
48.按湿地植物：美人蕉秸秆粉末5％；吸附矿物质材料：沸石粉33％、钙基膨润土18％、高岭土9.95％；粘性材料：普通硅酸盐水泥34％；造孔剂：铝粉0.05％的原料配比制备多孔缓释碳源填料。步骤为：
49.(1)取人工湿地枯萎或收割的美人蕉秸秆，洗净烘干，用粉碎机粉碎后过80
‑
100目的筛子得到湿地植物碳源粉末备用。沸石粉、钙基膨润土、高岭土与普通硅酸盐水泥全部粉碎至100
‑
120目备用；
50.(2)按比例将步骤(1)中的粉末充分搅拌混合均匀，分批多次加入到圆盘造粒机中，造粒机转速设置为25r/min，并随转动缓缓加入水使原料滚动至球形，粒径为8mm左右；
51.(3)将步骤(2)中材料达到预期粒径后取出，在温度为20℃、湿度为45％的条件下于密闭空间内静置养护12天，晾干即制得。
52.对比例1
53.按湿地植物：菖蒲秸秆粉末5％；吸附矿物质材料：沸石粉39％、钙基膨润土15％、高岭土6％；粘性材料：普通硅酸盐水泥35％的原料配比制备多孔缓释碳源填料。制备方法同实施例1。
54.对实施例1
‑
4及对比例1制备的产品进行测试实验
55.(1)多孔缓释碳源填料颗粒理化特征测试
56.测定实施例1
‑
4及对比例1制备的多孔缓释碳源填料的理化特征，结果如表1。
57.表1多孔缓释碳源填料基本理化性质
58.序号实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1颗粒强度(n/颗)104.989.1102.783.698.8比表面积(
㎡
/g)9.918.579.629.177.24孔隙率(％)60.8758.1461.8455.1450.31
59.添加了造孔剂铝粉以后，填料的比表面积、孔隙率都得到了一定的提高，有利于改
善填料的吸附与缓释性能，促进碳源基质的稳定释放与微生物的附着生长。
60.实施例1制备的多孔缓释碳源填料的外观及表面sem电镜图如图1、2所示。
61.(2)多孔缓释碳源填料去除no3‑
‑
n的效率分析
62.将实施例1制备的多孔缓释碳源填料放入驯化后的反硝化污泥中，并加入实际废水，控制活性污泥的浓度在1.6g/l，进行反硝化脱氮批次实验，每天排出反应出水并添加等量废水。反应28天，结果如图3、4所示。
63.图3显示，对于硝酸盐浓度在20mg/l的废水，前期硝酸盐的去除率稳定在95％以上，后期去除率略有下降，但始终高达85％以上，表明多孔缓释碳源填料对反硝化脱氮的显著强化作用。图4反应过程中no2‑
‑
n浓度变化曲线，反应期间基本没有no2‑
‑
n的积累，表明多孔缓释碳源填料上微生物的附着效果较好，反硝化进程进行的比较彻底。
64.(3)多孔缓释碳源填料清水释碳特性实验
65.将实施例2制备的多孔缓释碳源填料放置于模拟反硝化滤池反应器中，投放体积约为反应器体积的1/4，进水为蒸馏水，多孔缓释碳源填料缓慢释放出碳源基质，结果如图5。从图5可以看出，15d内单位质量的填料在反应器内释放的cod浓度可达到43.8mg/(g*l)，释碳周期持续时间较长。
66.取7d后反应器内出水，定性定量分析。释放的有机物为主要为分子量小于葡萄糖的小分子有机物(见表2)，这些物质结构相对简单，是可被微生物有效利用的碳源。且常见重金属元素浓度zn含量为0.0329mg/l，对环境无风险，其余重金属浓度低于检测限。
67.表2填料浸出液中的典型组分
68.编号相对含量(％)分子量组分名称123.48102.068丙酸乙酯217.16112.052甲基环戊烯醇酮314.41111.068n
‑
乙烯基吡咯烷酮48.44390.277邻苯二甲酸二(2
‑
丙基庚)57.73128.022对甲苯乙酸甲酯66.57340.24亚甲基二
‑
t
‑
丁基甲酚73.07281.272油酸酰胺82.26434.352羧酸三辛酯91.99426.371癸二酸二异辛酯101.57154.136芳樟醇111.17106.078间二甲苯121.08410.391反式角鲨烯
69.(4)多孔缓释碳源填料应用于人工湿地
70.将实施例4和对比例1制备的多孔缓释碳源填料投放于模拟垂直流人工湿地反应器中，投放体积约反应器体积的1/8，进水为模拟污水厂尾水，主要为no3‑
‑
n。在水力停留时间为1d的情况下，半年内实施例4和对比例1装置的出水no3‑
‑
n的去除率分别为74.4％和68.9％，造孔后填料的反硝化效能提升显著。实施例4基本没有出现no2‑
‑
n的情况，出水的cod与ss浓度也始终在较低的水平。说明多孔缓释碳源填料，稳定的提高了反硝化效果，微生物附着生长较好。
71.实施例4中的多孔缓释碳源填料微生物附着效果sem电镜图如图6，在填料表面附着较多的短杆状微生物，可能为反硝化细菌等微生物。相较于原始材料，经过一段时间的微生物降解反应后，填料表面结构出现了较多的细小的孔洞，表明了微生物能有效利用填料中的碳源基质。
72.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。