一种利用贝壳粉耦合去除废水中硼磷的方法

本发明涉及一种去除废水中硼磷的方法。

背景技术：

随着核能技术与核能应用的迅速发展，大量不同类型的核工业废水大量排放，其中既含有放射性物质，又含有硼和磷，如何对其进行深度高效地处理成为核能技术发展中的关键问题。除此之外，玻璃工业中也存在着含硼废水的排放。硼在植物中的毒阈值非常接近，过量硼及其化合物的排放还会给动物及人类带来生殖和发育毒性，如果与铅、铜、镍、镉等重金属离子形成络合物，其毒性更大。大量磷的排放导致藻华的发生，并引发邻近水生系统的富营养化。因此废水中硼、磷的去除具重大的环境学意义。矿区重金属污染土壤缺硼、磷严重，如果能将废水中的硼、磷进行无害化摄取并用于土壤培肥，其环境意义和经济效益显而易见。

目前除硼的方法主要有化学沉淀法、膜法、液-液萃取法以及吸附法。化学沉淀法需较高ph、消耗大量沉淀剂、反应缓慢、污泥产量高，经济效益及去除效果均不理想，但适宜去除含硼浓度高的废水。膜法由于选择性高，其性能受温度、盐度和ph的影响较小，但其成本较高且存在膜污染等问题，维护较为繁琐。液-液萃取法去除效率较高，但萃取剂的流失易造成二次污染。吸附法除硼效果显著，吸附剂消耗量大、难再生且易流失，成本较低、操作简便，但有的具有生物毒性，不适宜大规模使用。

中国是世界上最大的贝类生产国，每年生产约1000万吨贝类。这些贝壳通常很少或没有商业价值，经常被倾倒在开阔的田野或垃圾填埋场，未经处理的贝壳废物长期遗留会导致环境问题。牡蛎壳是一种具有多孔性的优质生物材料，并具有共沉淀的可能性，可同步资源回收，但天然牡蛎壳的性能有限。目前研究表明，通过煅烧、复合等改性方法对牡蛎壳进行改性可以提高牡蛎壳的处理能力。除此之外，牡蛎壳可作为羟基磷灰石的前驱体，是制备羟基磷灰石的绿色材料。羟基磷灰石具有良好的生物学特性，可以作为缓释的载体。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的除硼的方法消耗大量沉淀剂、反应缓慢、污泥产量高，成本高、存在膜污染、萃取剂的流失易造成二次污染、吸附剂消耗量大、难再生且易流失、具有生物毒性的技术问题，而提供一种利用贝壳粉耦合去除废水中硼磷的方法。

本发明的利用贝壳粉耦合去除废水中硼磷的方法是按以下步骤进行的：

一、将牡蛎壳超声洗涤干净，置于烘箱中，在60℃～65℃下烘干；用粉碎机将烘干后的牡蛎壳粉碎，过筛，目数为100目～400目，将能过筛的牡蛎壳粉末放在马弗炉中，在750℃～1000℃煅烧3h～4h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉；

二、将磷酸盐加入到待处理的含有硼酸的废水中，在转速为200r/min～300r/min的条件下搅拌10min～20min进行混合，再加入步骤一制备的改性贝壳粉，在转速为400r/min～500r/min的条件下继续搅拌5h～6h完成硼磷的耦合去除；

所述的待处理的含有硼酸的废水中的硼元素和磷酸盐中的磷元素的摩尔比为1:(8～9)；

步骤一制备的改性贝壳粉的质量除以氧化钙的摩尔质量得到的数值为n，n与磷酸盐中的磷元素的摩尔量数值的比为1:(0.2～0.6)。

本发明能够在不改变废水性质的前提下将硼、磷从废水中去除，其中的营养元素可以较为简单的反馈给植物吸收，可进行资源化利用。

本发明采用了贝壳粉和磷酸盐，它们的作用如下：

贝壳的主要成分为碳酸钙，贝壳是一种廉价的沉淀吸附材料，属于多孔材料，将硼磷吸附在其表面，具有一定的去除效果，煅烧改性后主要成分氧化钙，溶于水后能生成氢氧化钙，提高了溶液的ph值，提供碱性条件，使硼酸会转化为b(oh)4^-，从而改善硼的去除率。

磷酸盐能够提供磷酸根与钙反应生成羟基磷灰石，该材料同属多孔材料并能提供吸附位点提高硼的去除效果。

本发明的方法应用于中高浓度硼废水的去除，可大量去除水中的硼酸，反应温度对其效果有一定的影响，可根据具体条件适当调整。

与已有的技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明所用的前驱体材料为废弃牡蛎壳，其来源丰富、价格低廉且环保；

(2)本方法吸附容量高，用langmuir模型计算硼元素的最大吸附量为324.08mg/g；向硼元素初始浓度为5mg/l的含硼酸水溶液中按比例投加磷酸二氢铵和改性贝壳粉，检测处理后出水中硼元素含量为0.237mg/l，达到处理要求(<0.5mg/l)；

(3)本方法耦合去除硼磷后形成的物质生物相容性较好，具有无毒无害的特性，并可循环利用；

(4)本发明的处理方法简单，处理成本低，适合大规模生产和工程应用。

附图说明

图1为试验一的步骤一中贝壳粉改性过程的热重/热差图；

图2为试验一的步骤一制备的改性贝壳粉的xrd图；

图3为试验二的步骤二处理后的残留固体的xrd图；

图4为试验六中不同初始硼浓度经过改性贝壳粉处理后残留固体的xrd图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种利用贝壳粉耦合去除废水中硼磷的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将牡蛎壳超声洗涤干净，置于烘箱中，在60℃～65℃下烘干；用粉碎机将烘干后的牡蛎壳粉碎，过筛，目数为100目～400目，将能过筛的牡蛎壳粉末放在马弗炉中，在750℃～1000℃煅烧3h～4h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉；

二、将磷酸盐加入到待处理的含有硼酸的废水中，在转速为200r/min～300r/min的条件下搅拌10min～20min进行混合，再加入步骤一制备的改性贝壳粉，在转速为400r/min～500r/min的条件下继续搅拌5h～6h完成硼磷的耦合去除；

所述的待处理的含有硼酸的废水中的硼元素和磷酸盐中的磷元素的摩尔比为1:(8～9)；

步骤一制备的改性贝壳粉的质量除以氧化钙的摩尔质量得到的数值为n，n与磷酸盐中的磷元素的摩尔量数值的比为1:(0.2～0.6)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中在60℃下烘干24h。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中目数为200目。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在800℃～900℃煅烧3h～4h。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中将磷酸盐加入到待处理的含有硼酸的废水中，在转速为200r/min的条件下搅拌10min进行混合。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中在转速为400r/min的条件下继续搅拌6h完成硼磷的耦合去除。其他与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤二中所述的磷酸盐为正磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐。其他与具体实施方式六相同。

用以下试验对本发明进行验证：

根据下列方法对改性贝壳粉耦合去除硼磷过程进行测试：

1、硼含量的测定：测定方法详见国标：gb/t5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法-无机非金属指标》。

2、磷含量的测定：测定方法详见国标：gb/t5750.5-2006《生活饮用水标准检验方法-无机非金属指标》

试验一：本试验为对比试验：

一、将牡蛎壳超声洗涤干净，置于烘箱中，在60℃下烘干24h；用粉碎机将烘干后的牡蛎壳粉碎，过筛，目数为200目，将能过筛的牡蛎壳粉末放在马弗炉中，在900℃煅烧3h，自然冷却至室温，得到改性贝壳粉；

二、将7.14mg硼酸溶于50ml水中，在转速为200r/min的条件下搅拌10min，然后加入步骤一制备的改性贝壳粉0.1717g，在转速为400r/min的条件下搅拌6h完成反应。

根据上述测量方法对该过程进行表征，其结果如下：经过改性贝壳粉处理后的硼元素基本没有被去除。

图1为试验一的步骤一中贝壳粉改性过程的热重/热差图，曲线1对应左侧纵坐标，曲线2对应右侧纵坐标，从图中可以看出贝壳粉在600℃左右开始失重，760℃左右质量开始稳定；740℃吸热分解最为迅速。贝壳粉高温煅烧改性，部分有机物碳化后以co2形式逸出，而碳酸钙转化为氧化钙。

图2为试验一的步骤一制备的改性贝壳粉的xrd图，对比标准卡片，贝壳粉的主要成分由碳酸钙改性为氧化钙，与热重/热差图结果相同。少部分氧化钙在空气中与水气反应从而生成了氢氧化钙。

试验二：本试验为一种利用贝壳粉耦合去除废水中硼磷的方法，与试验一不同的是：

步骤二中将7.14mg硼酸和105.8mg磷酸二氢铵溶于50ml水中，在转速为200r/min的条件下搅拌10min，然后加入步骤一制备的改性贝壳粉0.1717g，在转速为400r/min的条件下搅拌6h完成反应。其它的与试验一相同。

根据上述测量方法对该过程进行表征，其结果如下：经过改性贝壳粉耦合处理后的硼元素的去除率为85.67％；经过改性贝壳粉耦合处理后的磷元素的去除率为99.39％。

图3为试验二的步骤二处理后的残留固体的xrd图，对比标准卡片形成的物质主要为羟基磷灰石，羟基磷灰石为人造类骨骼材料。通过磷源与钙源合成磷灰石的过程中同时去除硼酸有较好的经济效益并对环境有好。

试验三：本试验为测试饱和吸附容量，具体为：与试验二不同的是：步骤二中分别将0、0.286g、0.572g、0.858g、1.143g、1.429g、1.715g、2g、2.287g、2.573g和2.858g的硼酸和105.8mg磷酸二氢铵溶于50ml水中，在转速为200r/min的条件下搅拌10min，然后加入步骤一制备的改性贝壳粉0.1717g，在转速为400r/min的条件下搅拌6h完成反应，进行了11组试验。其它的与试验二相同。

根据上述测量方法对该过程进行表征，其结果如下：改性贝壳粉对于硼元素的饱和吸附容量为324.08mg/g；经过改性贝壳粉耦合处理后的磷去除率均达到为99％。

试验四：本试验为一种利用贝壳粉耦合去除废水中硼磷的方法，与试验一不同的是：

步骤二中将7.14mg硼酸和105.8mg磷酸二氢铵溶于50ml水中，在转速为200r/min的条件下搅拌10min，然后加入不同量的步骤一制备的改性贝壳粉，步骤一制备的改性贝壳粉的质量除以氧化钙的摩尔质量得到的数值为n，n与磷酸盐中的磷元素的摩尔量数值的比为1:0.6、1:0.5、1:0.4、1:0.3和1:0.2，在转速为400r/min的条件下搅拌6h完成反应。

根据上述测量方法对该过程进行表征，其结果如下：经过改性贝壳粉耦合处理后的硼元素的去除率在n与磷酸盐中的磷元素的摩尔量数值的比为1:0.3时效果最佳，去除率达到90.21％。

磷酸盐与改性贝壳生成了羟基磷灰石，判断是否除硼效果提高是由于羟基磷灰石本身具有的多孔结构而产生去除效果提高，进行试验五：将7.14mg硼酸溶于50ml水中，在转速为200r/min的条件下搅拌10min，然后加入纯羟基磷灰石0.1539g，在转速为400r/min的条件下搅拌6h完成反应。

根据上述测量方法对该过程进行表征，其结果如下：经过改性贝壳粉处理后的硼基本没有被去除，从而说明羟基磷灰石本身对硼的去除效果较差，而本方法去除效率的提高是磷酸盐在起作用。

试验六：与试验二不同的是：步骤二中分别加入不同的硼酸和105.8mg磷酸二氢铵溶于50ml水中，得到混合溶液，在转速为200r/min的条件下搅拌10min，然后加入步骤一制备的改性贝壳粉0.1717g，在转速为400r/min的条件下搅拌6h完成反应，进行了8组试验。其它的与试验二相同。

8组试验中混合溶液中硼元素的浓度分别为0、50mg/l、100mg/l、200mg/l、500mg/l、1000mg/l、2000mg/l和3000mg/l。

图4为试验六中不同初始硼浓度经过改性贝壳粉处理后残留固体的xrd图，曲线a对应混合溶液中硼元素的浓度为0，曲线b对应混合溶液中硼元素的浓度为50mg/l，曲线c对应混合溶液中硼元素的浓度为100mg/l，曲线d对应混合溶液中硼元素的浓度为200mg/l，曲线e对应混合溶液中硼元素的浓度为500mg/l，曲线f对应混合溶液中硼元素的浓度为1000mg/l，曲线g对应混合溶液中硼元素的浓度为2000mg/l，曲线h对应加混合溶液中硼元素的浓度为3000mg/l。对比标准卡片，混合溶液中硼元素的初始浓度在0～1g/l时形成的物质为羟基磷灰石，当大于1g/l时形成的物质为磷酸氢钙。羟基磷灰石的形成与ph有较大的关系，当初始硼酸浓度过高时导致ph偏低从而未能形成羟基磷灰石，因此可调节改性贝壳粉的投加量来调节ph。