用于a/o生化系统的固定化载体、制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及固定化载体，具体的说，涉及一种用于a/o生化系统的固定化载体、制备方法及其应用。
背景技术：
2.石油石化企业的炼化废水中含有长链烷烃类物质、苯、甲苯、二甲苯、茚、丙烯酸酯、苯甲酸、对苯二甲酸、高分子聚合物等多种普遍公认的难降解有毒有害物质，属于较难处理的工业废水，对环境污染严重。生物脱氮是目前处理炼化废水的方法中公认的经济、有效、最有发展前途的，现行实际的炼化废水生物脱氮工艺主要采用的为a/o工艺，炼化废水生物脱氮过程中有毒物质的存在常影响废水处理过程和效果，同时对污泥中硝化菌和反硝化菌也有影响，尤其是硝化细菌对某些有毒物质更敏感，进而影响出水水质和系统稳定性，研发针对炼化废水生物强化脱氮的技术至关重要。
3.专利申请号为cn201710020394.0，发明名称一种生物膜法两级a/o脱氮系统的专利公开了串联的两级a/o脱氮生物池，其中在一级a/o脱氮工序的好氧池和缺氧池之间设置有回流管，在各生物池内分别设置有体积分数为68 72%的组合填料，该方法屠宰及肉类加工厂的高氨氮废水，对含有毒性的废水不适合。专利申请号cn200810060889.7公布了低碳氮比高氨氮化工综合废水的生物脱氮系统及方法，该方法通过培养异养菌，将难生物降解有机物分解成易生物降解的小分子有机物，通过培养自养型硝化菌，联合缺氧池中的异养菌完成废水中氨氮的有效去除，该方法的主要存在功能菌株的密度低、污染物去除效率不稳定等问题。
4.为了解决上述问题，我们一直在寻求一种理想的技术解决方案。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种微生物密度大、污染物去除效率稳定的固定化载体、制备方法及其在a/o生化系统中的应用。
6.一种用于a/o生化系统的固定化载体的制备方法，包括：步骤a、选取密度为0.9-1.2 g/cm3的塑料，先在含有0.03-0.15 mol/l氢氧化钠和0.03-0.15 mol/l氨水的碱性水溶液中浸泡10-48 h ，再用含有0.02-0.10 mol/l重铬酸钾和1.0-3.50 mol/l硫酸的水溶液中浸泡10-36h，用清水洗涤至无重铬酸钾的红色，然后用5-10wt%双氧水浸泡 12-48 h，洗涤后尽量挤去水分，真空干燥后制得载体材料。
7.塑料是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物，塑料的材质可以选用聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氨酯等耐腐蚀的材质。采用酸性重铬酸钾浸泡液浸泡可以提高聚合生物载体材料亲水性。真空干燥时，对真空工艺无特殊要求，因随着真空度的升高，干燥温度降低，到达一定真空后对真空设备要求较高，为了节约成本，真空度设定在0.08-0.09mpa,干燥温度为45-60℃。
8.步骤b、在生化反应器中将体积比为1：1：1：1的亚硝化单胞菌、假单胞菌、热单胞菌
和无色杆菌的混合菌群在初始培养基为nh4cl 0.764g ( nh
4+-n 200 mg /l)，乙酸钠2g，mgso4•
7h2o0.021g，k2hpo4•
3h2o 0.22 g，nahco
3 2.40 g，caco
3 0.05g，feso4•
7h2o 0.073g，mnso4•
4h2o0.075g，h2o1000ml，的培养基上进行培养保持ph为 7.0-7.6，do为2.0-2.5 mg/l并添加炼化废水作为培养液进行梯度驯化，从第3天起每天用炼化废水更换10%～15%体积分数的反应器中培养液， 并酌情补加如上4种微生物菌及少量无机盐，继续培养至所述生化反应器中混合菌群达到（2.5-4.0）
×
108cfu/ml的固定化浓度。
9.步骤c、待生化反应器中混合菌群达到固定化浓度后再加入所述载体材料，载体材料的体积占所述生化反应器体积的30%～40%，在闷曝条件下靠载体材料对微生物的强吸附性及价键结合的协同作用，固定化反应5-10d制得固定化载体。
10.作为技术方案的进一步改进，所述塑料为聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫具有开孔率较高、比表面积大等易于微生物吸附的优点。
11.作为技术方案的进一步改进，步骤a中塑料浸泡前先制成（0.8-2）cm3的正立方体，采用正方体的形状可以提供更大的比表面积，且便于加工，随着体积变小，比表面积越大。
12.一种上述制备方法制备的固定化载体。
13.一种上述固定化载体在a/o生化系统中的应用，在好氧池中添加10%-30%池容的固定化载体，并添加0-40%池容的载体材料，且当好氧池中添加有载体材料时，固定化载体和载体材料的体积之和为30%-50%池容；炼化废水经臭氧催化氧化预处理，提高其可生化性。
14.随着固定化载体的增多，处理污染物的启动时间变短，系统处理的停留时间变短。固定化载体和载体材料同时加入到a/o生化系统中，在脱氮后期，载体材料挂膜，在固定化载体和载体材料总量相同的情况下，随着载体材料的增多，脱氮效率越稳定，总氮脱除效率稳定在70%以上。同时添加固定化载体和载体材料的生化系统与只添加固定化载体的生化系统比较，前者总量对比后者越多，总氮去除效率约稳定。
15.为了增强混合菌群的适应力，可以采用较高浓度污染物的炼化废水驯化混合菌群，而待处理的炼化废水的污染物浓度较小。
16.本发明与现有a/o生化系统载体相比具有的有益效果：一、载体材料比表面积大、耐冲击负荷能力强、微生物易于附着，在载体材料的表面通过聚合反应嫁接一定比例的氨基等功能基团，利于功能微生物的附着，并提高功能微生物的抗逆性，污染物去除效率稳定；二、采用强氧化剂重铬酸钾对载体材料进行改性处理，提高了载体材料亲水性，改善了表面电荷的分布，更容易挂膜，微生物负载量达到30-50 mg/g 干态载体，而市面上常见的非固定化载体挂膜后的微生物负载量为20-25 mg/g干态载体；三、采用梯度驯化的方法对硝化和反硝化菌群进行驯化，并于载体材料一起培养后添加到好氧池中，提高了脱氮微生物的适应性和脱氮潜力，污水cod的去除效率达到了80%-85%，氨氮和总氮的去除率也达到了70%-85%，且污染物去除效率稳定。
具体实施方式
17.下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
18.各实施例中的炼化废水取自扬子石化水厂，驯化混合菌群所用炼化废水中cod浓度300 mg/l，氨氮浓度为33mg/l，总氮浓度为70mg/l。实施例1-8及对比例1和2待处理的炼
化废水中cod浓度为210mg/l，氨氮浓度为13mg/l，总氮浓度为50mg/l ；实施例9和10待处理的炼化废水中cod浓度为210mg/l，氨氮浓度为13mg/l，总氮浓度为50mg/l。测量cod的仪器为5b-3c (v8.0)型cod快速测定仪，由兰州连华环保科技有限公司制造。氨氮采用纳氏试剂比色法测定，总氮采用过硫酸钾消解-分光光度法测定。
19.实施例1一、载体材料的制备选取密度为1.0g/cm3的聚氨酯泡沫加工成1.0cm
×
1.0cm
×
1.0cm 的正方体块，置于容器中，首先在含有0.15mol/l氢氧化钠及0.15 mol/l氨水的水溶液中浸泡48h，接着在含有0.10 mol/l重铬酸钾和3.50mol/l硫酸的水溶液中浸泡10h，用自来水洗至无重铬酸钾的红色，然后用10wt%的双氧水浸泡48h，再用自来水反复冲洗，尽量挤去水分，在真空度0.08mpa，65℃下干燥后备用。
20.二、脱氮功能微生物的选育和固定取亚硝化单胞菌、假单胞菌、热单胞菌和无色杆菌按照体积比为1：1：1：1混合在生化反应器中扩大培养，初始培养基为nh
4 cl 0.764 g ( nh
4+-n 200 mg /l)，乙酸钠2g，mgso4•
7h2o 0.021g，k2hpo4•
3h2o0.22 g，nahco
3 2.40 g，caco30.05g，feso4•
7h2o0.073g，mnso4•
4h2o0.075g，h2o1000ml，驯化培育过程中保持ph为7.0-7.6，do为2.0-2.5 mg/l并添加炼化废水进行梯度驯化：从第3天起每天用炼化废水更换占反应器中混合培养液10 %体积分数的混合培养液，炼化废水逐渐替代培养基作为营养物进行培养，培养至混合菌群的浓度为3
×
108cfu/ml。
21.混合菌群浓度达标后，加入30%反应器体积的载体材料，在闷曝条件进行固定化反应。培养7d后微生物负载量达到35mg/g干态载体。
22.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加30%池容的载体材料，并添加20%池容的固定化载体。
23.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
24.a/o 处理单元总停留时间为26h，污水cod的去除效率达到了85.78%，氨氮的去除率为82.33%，总氮的去除率也达到80.25%，污染物去除效率稳定，未出现异常现象。
25.实施例2载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
26.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加20%池容的载体材料，并添加10%池容的固定化载体。
27.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
28.a/o 处理单元总停留时间为30h，废水中cod的去除效率达到了82.76%，氨氮的去除率为76.44%，总氮的去除率达到了73.63%，污染物去除效率稳定，未出现异常现象。
29.实施例3载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
30.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加20%池容的载体材料，并添加30%池容的固定化载体。
31.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
32.a/o 处理单元总停留时间为20h，废水cod的去除效率达到了84.37%，氨氮的去除率为82.59%，总氮的去除率达到了81.75%，未出现异常现象。
33.实施例4载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
34.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加10%池容的固定化载体。
35.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30 min后进入a/o处理单元。
36.a/o 处理单元总停留时间为40h，废水中cod的去除效率达到了80.05 %，氨氮的去除率为70.23%，总氮的去除率达到了71.12 %，污染物去除效率稳定，未出现异常现象。
37.实施例5载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
38.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加20%池容的固定化载体。
39.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
40.a/o 处理单元总停留时间为30h，废水中cod的去除效率达到了83.89%，氨氮的去除率为80.12%，总氮的去除率达到了79.25%，污染物去除效率稳定，未出现异常现象。
41.实施例6载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
42.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加30%池容的固定化载体。
43.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
44.a/o 处理单元总停留时间为30h，废水cod的去除效率达到了84.24%，氨氮的去除率为82.35%，总氮的去除率达到了83.29%，未出现异常现象。
45.实施例7一、载体材料的制备选取密度为1.0 g/cm3的聚氨酯泡沫加工成1.0cm
×
1.0cm
ꢀ×
1.0 cm 的正方体块，置于容器中，首先在含有0.15mol/l氢氧化钠及0.15mol/l氨水的水溶液中浸泡48h，接着在0.06mol/l重铬酸钾和2.5mol/l硫酸的水溶液中浸泡20h，用自来水洗至无重铬酸钾的
红色，然后用10wt%双氧水浸泡48h，再用自来水反复冲洗，尽量挤去水分，在真空度0.08mpa，65℃下干燥后备用。
46.二、脱氮功能微生物的选育和固定取亚硝化单胞菌、假单胞菌、热单胞菌和无色杆菌按照体积比为1：1：1：1混合在生化反应器中扩大培养，初始培养基为nh
4 cl 0.764g ( nh
4+-n 200 mg /l)，乙酸钠2g，mgso4•
7h2o0.021g，k2hpo4•
3h2o 0.22g，nahco
3 2.40 g，caco
3 0.05g，feso4•
7h2o0.073g，mnso4•
4h2o0.075g，h2o1000ml，上进行培养，保持ph为 7.0～7.6，do为2.0-2.5mg/l，并添加炼化废水进行梯度驯化，从第3天起每天用炼化废水更换占10%体积的反应器中混合培养液，炼化废水逐渐替代培养基作为营养物进行培养，培养至混合菌群的浓度达到3.0
×
108cfu/ml。
47.混合菌群的浓度达标后，加入30%反应器体积的载体材料，在闷曝条件下微生物进行固定化反应，培养7d后微生物负载量达到33mg/g干态载体 。
48.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加20%池容的载体材料，并添加30%池容的固定化载体。
49.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
50.a/o 处理单元总停留时间为20h，污水cod的去除效率达到了83.49%，氨氮的去除率为81.13%，总氮的去除率达到了81.66%，未出现异常现象。
51.实施例8步骤一、载体材料的制备选取密度为1.0 g/cm3的聚氨酯泡沫加工成1.0 cm
×
1.0cm
×
1.0cm 的正方体块，置于容器中，首先在含有0.15mol/l氢氧化钠及0.15mol/l氨水的水溶液中浸泡48h，接着在0.02mol/l重铬酸钾和1.0mol/l硫酸的水溶液中浸泡36h，用自来水洗至无重铬酸钾的红色，然后用10wt%双氧水浸泡48 h，再用自来水反复冲洗，尽量挤去水分，在真空度0.08mpa，65℃下干燥后备用。
52.二、脱氮功能微生物的选育和固定取亚硝化单胞菌、假单胞菌、热单胞菌和无色杆菌按照体积比为1：1：1：1混合在生化反应器中扩大培养，初始培养基为nh
4 cl-0.764 g ( nh
4+-n 200mg/l)，乙酸钠2g，mgso4•
7h2o0.021 g，k2hpo4•
3h2o0.22g，nahco
3 2.40g，caco
3 0.05g，feso4•
7h2o0.073g，mnso4•
4h2o0.075g，h2o1000ml，培养过程中保持ph为 7.0-7.6，do为2.0-2.5 mg/l并添加炼化废水进行梯度驯化。从第3天起每天用炼化废水更换10%反应器中废水，逐渐完全替代培养基培养至混合菌群的浓度达到3.0
×
108cfu/ml。
53.待混合菌群浓度达标后在反应器中加入占30%反应器体积的载体材料，在闷曝条件下靠载体材料对微生物的强吸附性及价键结合的协同作用进行固定化反应，培养7d后微生物负载量达到30mg/g干态载体。
54.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加20%池容的载体材料，并添加30%池容的固定化载体。
55.取待处理的炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
56.a/o 处理单元总停留时间为26h，污水cod的去除效率达到了81.34%，氨氮的去除率为81.52%，总氮的去除率达到了79.48%，未出现异常现象。
57.实施例9载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
58.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加30%池容的载体材料，并添加20%池容的固定化载体。
59.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
60.a/o 处理单元总停留时间为26h，污水cod的去除效率达到了84.98%，氨氮的去除率为82.13%，总氮的去除率也达到83.12%，污染物去除效率稳定，未出现异常现象。
61.实施例10载体材料的制备以及脱氮功能微生物的选育和固定同实施例1。
62.三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加20%池容的固定化载体。
63.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
64.a/o 处理单元总停留时间为30h，污水cod的去除效率达到了81.10%，氨氮的去除率为80.12%，总氮的去除率也达到79.01%，污染物去除效率稳定，未出现异常现象。
65.对比例1一、载体材料的制备同实施例1二、脱氮功能微生物的选育及培养取亚硝化单胞菌、假单胞菌、热单胞菌和无色杆菌按照体积比为1：1：1：1混合在生化反应器中扩大培养，初始培养基为nh
4 cl 0.764 g( nh
4+-n 200 mg /l)，乙酸钠 2g，mgso4·
7h2o0.021g，k2hpo4·
3h2o0.22g，nahco32.40 g，caco
3 0.05g，feso4·
7h2o0.073g，mnso4·
4h2o0.075g，h2o1000 ml，培养过程中ph控制在7.0-7.6，do控制在2.0-2.5 mg/l并添加炼化废水进行梯度驯化，从第3天起每天用炼化废水更换10 %体积的反应器中废水，逐渐完全替代培养基作为营养物进行培养，培养至混合菌群的浓度达到3.0
×
10
8 cfu/ml。
66.三、在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加池容30%的载体材料，并添加占30%池容含有微生物混合菌群溶液。
67.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
68.a/o 处理单元总停留时间为30h，污水cod的去除效率达到了62.31%，氨氮的去除率为63.52%，总氮的去除率达到了62.12%，未出现异常现象。
69.对比例2
一、载体材料的制备选取密度为1.0 g/cm3的聚氨酯泡沫体加工成1.0 cm
×
1.0 cm
ꢀ×
1.0 cm 的正方体块，置于容器中，首先在含有0.15mol/l氢氧化钠及0.15 mol/l氨水的水溶液中浸泡48h；然后用10wt%双氧水浸泡48h，再用自来水反复冲洗，尽量挤去水分，在真空度0.08mpa，65℃下干燥后备用。
70.二、脱氮功能微生物的选育和固定取亚硝化单胞菌、假单胞菌、热单胞菌和无色杆菌按照体积比为1：1：1：1混合在生化反应器中扩大培养，初始培养基为nh
4 cl 0.764g ( nh
4+-n 200mg/l)，乙酸钠 2 g，mgso4•
7h2o 0.021g，k2hpo4•
3h2o 0.22g，nahco
3 2.40g，caco30.05g，feso4•
7h2o 0.073g，mnso4•
4h2o0.075g，h2o1000 ml，的培养基上进行培养保持ph为 7.0-7.6，do为2.0-2.5 mg/l并添加炼化废水进行梯度驯化，从第3天起每天用炼化废水更换10 %体积的反应器中废水，逐渐完全替代培养基作为营养物进行培养，培养至混合菌群的浓度达到3.0
×
108cfu/ml。
71.加入30%反应器体积的载体材料，在闷曝条件下靠载体材料对微生物的强吸附性及价键结合的协同作用进行固定化反应。培养7d后微生物负载达到18mg/g干态载体三、固定化载体在a/o生化系统中的应用构建含有臭氧预处理单元和a/o处理单元的组合反应器，在a/o处理单元的好氧池中添加30%池容的载体材料，并添加20%池容的固定化载体。
72.取炼化废水，在臭氧浓度为30mg/l的臭氧预处理单元中催化氧化处理30min后进入a/o处理单元。
73.a/o 处理单元总停留时间为30h，污水cod的去除效率达到了65.43%，氨氮的去除率为63.48%，总氮的去除率达到了62.65%，未出现异常现象。
74.最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。