一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法

文档序号:24929897发布日期:2021-05-04 11:19阅读:94来源:国知局

本发明属于沼气发酵技术领域,具体涉及一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法。



背景技术:

我国规模化畜禽养殖业的迅猛发展,为保障国内肉蛋奶的稳定供应做出了重大贡献;与此同时,每年也产生了不少于30亿吨养殖废弃物,其中大量的养殖粪污未得到科学的无害化处理或资源化利用,由此产生一系列的农村面源污染问题和环境整治难题,不但浪费了大量废弃物资源,还严重破坏了农村生态环境。

目前,沼气厌氧发酵是规模化畜禽养殖粪污资源化利用的主流技术,也是工程化应用最为成熟的技术之一。近年来,随着养殖业的规模化发展以及限养区的划分,催生了养殖密集区的快速形成,区域范围内畜禽养殖粪污的第三方集中处理模式已逐渐成为我国畜禽养殖粪污治理整县推进过程中重要组成部分,因此,针对畜禽养殖粪便和污水进行全量化收集、储存和转运而获得养殖粪污已经成为超大型沼气工程的发酵原料。

但是,全量化养殖粪污在收储运过程中易发生水解,不仅会产生大量小分子挥发性脂肪酸,即小分子挥发性脂肪酸浓度≥10000mg/l,而且氨氮浓度也很高,达到3500mg/l左右。其中:小分子挥发性脂肪酸包括产甲烷的前体物质乙酸,以及在较低浓度即能抑制产甲烷菌活性的丙酸、丁酸和戊酸等,后三者占比在45-50%、且丙酸浓度占比30-40%;全量化养殖粪污的上述特性使得沼气发酵系统面临酸累积和游离氨的双重抑制。这是与传统养殖粪便厌氧发酵易受游离氨抑制最大的区别。

针对上述问题,本发明提供一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,通过利用养殖粪污作为发酵原料,配合不同来源的废弃物制备改性生物炭进行连续厌氧发酵制备沼气,同时发酵残余物可以作为有机肥继续使用。



技术实现要素:

本发明的目的在于:提供一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,以解决上述背景技术遇到的问题。

本发明通过如下技术方案实现:一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按40-50﹕1.2-3的比例混合,并以300-500rpm/min转速搅拌15-20min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.03-0.08倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述全量化收集养殖粪污为以县域为单位,将县域内养殖场的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污,其固形物浓度(ts)不低于6%,小分子挥发酸浓度不低于8000mg/l,氨氮浓度在3500-4500mg/l;且在储存过程需添加粪污总量0.1%-0.5%的储存添加剂,防止粪污细菌以及异味对环境造成污染;所述储存添加剂的材料及制备方法为:以质量比为1﹕3-5﹕1-3的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料,先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌4-6h,然后加入微生物菌群,密闭厌氧发酵12-24h即得。

所述天然提取液为以质量比为1﹕3﹕2﹕1﹕1﹕2﹕4﹕2的菊花、兰花、栀子花、桂花、腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇为原料混合提取制备而成,具体下:(1)取上述质量的菊花、兰花、栀子花、桂花混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入20-30倍的水,武火煮沸后关火密封保存12-15h,过滤,再次加入20-30倍的水煎煮2-4h,过滤,合并滤液,得天然提取液a;(2)取上述腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入步骤(1)制得的提取液a,武火煎煮1-2h后切换文火煎煮12-24h过滤,即得天然提取液。

所述微生物菌群为以质量比1﹕1-3﹕2-3﹕2-5地衣芽孢杆菌、丁酸梭菌、植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌的混合菌种,经接种、72-96h联合发酵制成;

所述多孔植物粉为以质量比1﹕1-3﹕3-7的去粒玉米棒、苦槠壳、核桃壳混合物为原料,经研磨粉碎至200μm以内,然后放入500-700℃的煅烧炉中高温厌氧炭化2.5-3.5h,自然冷却至常温即可。

所述改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料量(按固形物计)的0.4-1%;具体制备如下:以质量计算的秸秆类农林废弃物6-10份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物5-8份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.6-1份为原料进行制备;

(1)、将秸秆类农林废弃物分摊在有阳光的洁净处晾晒,直至含水量为8%以下,备用;往猪粪与活性污泥混合物中加入0.5-1%的环保脱水剂,搅拌混合均匀,阳光下晾晒至含水量3-8%,备用;将晾晒过的秸秆类农林废弃物、猪粪与活性污泥混合物一起转移至粉碎机中粉碎至100μm以内,得混合粉末;其中环保脱水剂为质量比为3:1的改性聚丙烯酰胺(pam)与微球形粗孔硅胶的混合物,pam制备所用材料和制备方法为将环保级pam20-30份与聚乳酸15-20份放入反应罐中,以3-6℃/min的速率加热至90-110℃,混合搅拌10-15min,加入0.5-1份柠檬酸三丁酯,升温至165-185℃继续混合20-30min后,自然冷却至室温,粉碎至100μm以内即可;

(2)、将步骤(1)制备的混合粉末放高温裂解炉内,加入矿石混合物混匀,以20-30℃/min升温速率升至280-300℃,恒温0.5-1h,排放无效挥发物,然后通入氮气和氧气,使炉内空气氛围稳定在氧气(2-5)%、氮气(95-98)%,以5-8℃/min升温速率继续加热至480-720℃,高温裂解4-6h,然后以60-80℃/min的降温速率快速降至室温;其中矿石混合物经研磨粉碎制备而得,其粒径小于200μm;

(3)、将步骤(2)制备的高温裂解物粉碎至50μm以内,酸处理7-9h,再用碱处理洗涤至ph为7-7.5,50-80℃低温烘至恒重,即得改性生物炭。

所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1﹕0.5-1的比例混合培养而成,其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。

所述沼气发酵系统稳定运行,其发酵罐内的氨氮浓度小于2000mg/l。

所述连续湿法厌氧发酵的发酵条件为温度为35-37℃,间歇式搅拌方式,间歇搅拌频率为每隔2h搅拌0.5h。

所述梯度提升厌氧发酵有机负荷率为0.15-0.20gvs/l/d;当厌氧发酵产气稳定,ch4浓度>60%,发酵系统的ph为6.5-8.0、a降解率>85%、p浓度<700mg/l时,继续按0.15-0.20gvs/l/d的梯度提升有机进料负荷率,进料采用频次进料方式,具体为4次/天,每隔6小时进料1次,每次进料量为日进料量的1/4。

所述最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气时,ph为6.5-8.0、vfa/tic比值<0.4,nh4+-n浓度小于3500mg/l、vfa降解率>75%、p浓度<700mg/l,ch4浓度>60%。

本发明的优势在于:

(1)本发明所述的一种全量化手机养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,对生猪养殖场的粪污进行全量化收集,收储运模式安全可靠,很好的利用养殖粪污,避免了粪污带来的各种环境问题的同时可带来一定的经济效益;

(2)全量化储存过程中采用一定量的储存添加剂,可有防止粪污细菌,避免粪污异味对环境造成污染,有效提高粪污营养价值以及无害化。

(3)利用不同来源的农林废弃物配合环保脱水剂制备改性生物炭进行连续厌氧发酵制备沼气,有效提升产气量与产气速率以及甲烷纯度,同时发酵残余物可以作为有机肥继续使用。

为了使发明所述的一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法更加清楚明白,下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的描述。

具体实施例

实施例1

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按45﹕2.3的比例混合,并以400rpm/min转速搅拌18min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.06倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述全量化收集养殖粪污为以县为单位,将县域范围内养殖场的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污,其固形物浓度(ts)不低于6%,小分子挥发酸浓度不低于8000mg/l,氨氮浓度在3500-4500mg/l;且在储存过程需添加粪污总量0.3%的储存添加剂,防止粪污细菌以及异味对环境造成污染;所述储存添加剂的材料及制备方法为:以质量比为1﹕4﹕2的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料,先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌4-6h,然后加入微生物菌群,密闭厌氧发酵18h即得。

所述天然提取液为以质量比为1﹕3﹕2﹕1﹕1﹕2﹕4﹕2的菊花、兰花、栀子花、桂花、腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇为原料混合提取制备而成,具体下:(1)取上述质量的菊花、兰花、栀子花、桂花混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入25倍的水,武火煮沸后关火密封保存13h,过滤,再次加入25倍的水煎煮3h,过滤,合并滤液,得天然提取液a;(2)取上述腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入步骤(1)制得的提取液a,武火煎煮1.5h后切换文火煎煮18h过滤,即得天然提取液。

所述微生物菌群为以质量比1﹕2﹕2.5﹕3.5地衣芽孢杆菌、丁酸梭菌、植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌的混合菌种,经接种、84h联合发酵制成;

所述多孔植物粉为以质量比1﹕2﹕5的去粒玉米棒、苦槠壳、核桃壳混合物为原料,经研磨粉碎至200μm以内,然后放入450℃的煅烧炉中高温厌氧炭化3h,自然冷却至常温即可。

所述改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的0.7%;具体制备如下:以质量份计算的秸秆类农林废弃物8份、质量比为1:1的猪粪与活性污泥混合物6.5份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.8份为原料进行制备;

(1)、将秸秆类农林废弃物分摊在有阳光的洁净处晾晒,直至含水量为6%,备用;往猪粪与活性污泥混合物中加入0.8%的环保脱水剂,搅拌混合均匀,阳光下晾晒至含水量6%,备用;将晾晒过秸秆类农林废弃物、猪粪与活性污泥混合物一起转移至粉碎机中粉碎至100μm以内,得混合粉末;其中环保脱水剂为质量比为3﹕1的改性聚丙烯酰胺(pam)与微球形粗孔硅胶的混合物,pam制备所用材料和制备方法为将环保级pam2:5份与聚乳酸18份放入反应罐中,以5℃/min的速率加热至100℃,混合搅拌13min,加入0.8份柠檬酸三丁酯,升温至175℃继续混合25min后,自然冷却至室温,粉碎至100μm以内即可。

(2)、将步骤(1)制备的混合粉末放高温裂解炉内,加入矿石混合物混匀,以25℃/min升温速率升至290℃,恒温0.8h,排放无效挥发物,然后通入氮气和氧气,使炉内空气氛围稳定在氧气含量3%、氮气含量97%,以6℃/min升温速率继续加热至600℃,高温裂解5h,然后以70℃/min的降温速率快速降至室温;其中矿石混合物经研磨粉碎制备而得,其粒径小于200μm;

(3)、将步骤(2)制备的高温裂解物粉碎至50μm以内,酸处理7-9h,再用碱处理洗涤至ph为7.2,65℃低温烘至恒重,即得改性生物炭。

所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1:0.8的比例混合培养而成,其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。

所述沼气发酵系统稳定运行,其发酵罐内的氨氮浓度小于2000mg/l。

所述连续湿法厌氧发酵的发酵条件为温度为36℃,间歇式搅拌方式,间歇搅拌频率为每隔2h搅拌0.5h。

所述梯度提升厌氧发酵有机负荷率为0.15gvs/l/d;当厌氧发酵产气稳定,ch4浓度>60%,发酵系统的ph范围为6.5-8.0、a降解率>85%、p浓度<700mg/l时,继续按0.15gvs/l/d的梯度提升有机进料负荷率,进料采用频次进料方式,具体为4次/天,每隔6小时进料1次,每次进料量为日进料量的1/4。

所述最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气时,ph范围为6.5-8.0、vfa/tic比值<0.4,nh4+-n浓度<3500mg/l、vfa降解率>75%、p浓度<700mg/l,ch4浓度>60%。

实施例2

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按40﹕1.2的比例混合,并以300rpm/min转速搅拌15min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.03倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述全量化收集养殖粪污为以县为单位,将县内各养殖厂的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污,其固形物浓度(ts)不低于6%,小分子挥发酸浓度不低于8000mg/l,氨氮浓度在3500-4500mg/l;且在储存过程需添加粪污总量0.1%的储存添加剂,防止粪污细菌以及异味对环境造成污染;所述储存添加剂的材料及制备方法为:以质量比为1﹕3﹕1的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料,先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌5h,然后加入微生物菌群,密闭厌氧发酵12h即得。

所述天然提取液为以质量比为1﹕3﹕2﹕1﹕1﹕2﹕4﹕2的菊花、兰花、栀子花、桂花、腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇为原料混合提取制备而成,具体下:(1)取上述质量的菊花、兰花、栀子花、桂花混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入20倍的水,武火煮沸后关火密封保存12h,过滤,再次加入20倍的水煎煮2h,过滤,合并滤液,得天然提取液a;(2)取上述腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入步骤(1)制得的提取液a,武火煎煮1h后切换文火煎煮12h过滤,即得天然提取液。

所述微生物菌群为以质量比1﹕1﹕2﹕2地衣芽孢杆菌、丁酸梭菌、植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌的混合菌种,经接种、72h联合发酵制成;

所述多孔植物粉为以质量比1﹕1﹕3的去粒玉米棒、苦槠壳、核桃壳混合物为原料,经研磨粉碎至200μm以内,然后放入400℃的煅烧炉中高温厌氧炭化2.5h,自然冷却至常温即可。

所述改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的0.4%;具体制备如下:以质量计算的秸秆类农林废弃物6份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物5份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.6份为原料进行制备;

(1)、将秸秆类农林废弃物分摊在有阳光的洁净处晾晒,直至含水量为3%,备用;往猪粪与活性污泥混合物中加入0.5%的环保脱水剂,搅拌混合均匀,阳光下晾晒至含水量3%,备用;将晾晒过秸秆类农林废弃物、猪粪与活性污泥混合物一起转移至粉碎机中粉碎至100μm以内,得混合粉末;其中环保脱水剂为质量比为3﹕1的改性聚丙烯酰胺(pam)与微球形粗孔硅胶的混合物,pam制备所用材料和制备方法为将环保级pam20份与聚乳酸15份放入反应罐中,以3℃/min的速率加热至90℃,混合搅拌10min,加入0.5份柠檬酸三丁酯,升温至165℃继续混合20min后,自然冷却至室温,粉碎至100μm以内即可。

(2)、将步骤(1)制备的混合粉末放高温裂解炉内,加入矿石混合物混匀,以20℃/min升温速率升至280℃,恒温0.5h,排放无效挥发物,然后通入氮气和氧气,使炉内空气氛围稳定在氧气5%、氮气95%,以5℃/min升温速率继续加热至480℃,高温裂解4h,然后以60℃/min的降温速率快速降至室温;其中矿石混合物经研磨粉碎制备而得,其粒径小于200um;

(3)、将步骤(2)制备的高温裂解物粉碎至50μm以内,酸处理7h,再用碱处理洗涤至ph为7,50℃低温烘至恒重,即得改性生物炭。

所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1:0.5的比例混合培养而成,其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。

所述连续湿法厌氧发酵的发酵条件为温度为36℃,间歇式搅拌方式,间歇搅拌频率为每隔2h搅拌0.5h。

所述梯度提升厌氧发酵有机负荷率为0.20gvs/l/d;当厌氧发酵产气稳定,ch4浓度>60%,发酵系统的ph范围为6.5-8.0、a降解率>85%、p浓度<700mg/l时,继续按0.20gvs/l/d的梯度提升有机进料负荷率,进料采用频次进料方式,具体为4次/天,每隔6小时进料1次,每次进料量为日进料量的1/4。

所述最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气时,ph的范围为6.5-8.0、vfa/tic比值<0.4,nh4+-n浓度<3500mg/l、vfa降解率>75%、p浓度<700mg/l,ch4浓度>60%。

其余同实施例1。

实施例3

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按50﹕3的比例混合,并以500rpm/min转速搅拌20min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.08倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述全量化收集养殖粪污为以县为单位,将县内各养殖厂的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污,其固形物浓度(ts)不低于6%,小分子挥发酸浓度不低于8000mg/l,氨氮浓度在3500-4500mg/l;且在储存过程需添加粪污总量0.5%的储存添加剂,防止粪污细菌以及异味对环境造成污染;所述储存添加剂的材料及制备方法为:以质量比为1﹕5﹕3的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料,先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌6h,然后加入微生物菌群,密闭厌氧发酵24h即得。

所述天然提取液为以质量比为1﹕3﹕2﹕1﹕1﹕2﹕4﹕2的菊花、兰花、栀子花、桂花、腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇为原料混合提取制备而成,具体下:(1)取上述质量的菊花、兰花、栀子花、桂花混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入30倍的水,武火煮沸后关火密封保存15h,过滤,再次加入30倍的水煎煮4h,过滤,合并滤液,得天然提取液a;(2)取上述腊梅、茉莉、柠檬、蔷薇混合研磨成颗粒度小于100μm的粉末,加入步骤(1)制得的提取液a,武火煎煮2h后切换文火煎煮24h过滤,即得天然提取液。

所述微生物菌群为以质量比1﹕3﹕3﹕5地衣芽孢杆菌、丁酸梭菌、植物乳杆菌、鼠李糖乳杆菌的混合菌种,经接种、96h联合发酵制成;

所述多孔植物粉为以质量比1﹕3﹕7的去粒玉米棒、苦槠壳、核桃壳混合物为原料,经研磨粉碎至200μm以内,然后放入500℃的煅烧炉中高温厌氧炭化3.5h,自然冷却至常温即可。

所述改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的1%;具体制备如下:以质量计算的秸秆类农林废弃物10份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物8份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物1份为原料进行制备;

(1)、将秸秆类农林废弃物分摊在有阳光的洁净处晾晒,直至含水量为8%,备用;往猪粪与活性污泥混合物中加入1%的环保脱水剂,搅拌混合均匀,阳光下晾晒至含水量8%,备用;将晾晒过秸秆类农林废弃物、猪粪与活性污泥混合物一起转移至粉碎机中粉碎至100μm以内,得混合粉末;其中环保脱水剂为质量比为3﹕1的改性聚丙烯酰胺(pam)与微球形粗孔硅胶的混合物,pam制备所用材料和制备方法为将环保级pam30份与聚乳酸20份放入反应罐中,以6℃/min的速率加热至110℃,混合搅拌15min,加入1份柠檬酸三丁酯,升温至185℃继续混合30min后,自然冷却至室温,粉碎至100μm以内即可。

(2)、将步骤(1)制备的混合粉末放高温裂解炉内,加入矿石混合物混匀,以30℃/min升温速率升至300℃,恒温1h,排放无效挥发物,然后通入氮气和氧气,使炉内空气氛围稳定在氧气2%、氮气98%,以8℃/min升温速率继续加热至720℃,高温裂解6h,然后以80℃/min的降温速率快速降至室温;其中矿石混合物经研磨粉碎制备而得,其粒径小于200μm;

(3)、将步骤(2)制备的高温裂解物粉碎至50μm以内,酸处理9h,再用碱处理洗涤至ph为7.5,80℃低温烘至恒重,即得改性生物炭。

所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1﹕1的比例混合培养而成,其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。

所述连续湿法厌氧发酵的发酵条件为温度为37℃,间歇式搅拌方式,间歇搅拌频率为每隔2h搅拌0.5h。

所述梯度提升厌氧发酵有机负荷率为0.18gvs/l/d;当厌氧发酵产气稳定,ch4浓度>60%,发酵系统的ph范围为6.5-8.0、a降解率>85%、p浓度<700mg/l时,继续按0.18gvs/l/d的梯度提升有机进料负荷率,进料采用频次进料方式,具体为4次/天,每隔6小时进料1次,每次进料量为日进料量的1/4。

所述最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气时,ph范围为6.5-8.0、vfa/tic比值<0.4,nh4+-n浓度<3500mg/l、vfa降解率>75%、p浓度<700mg/l,ch4浓度>60%。

其余同实施例1。

实施例4

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按45﹕2.1的比例混合,并以400rpm/min转速搅拌18min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.06倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的0.3%;

其余同实施例1。

实施例5

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按45﹕2.1的比例混合,并以400rpm/min转速搅拌15-20min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.06倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的1.1%;

其余同实施例1。

实施例6

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,其中改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的5%;具体制备如下:以质量计算的秸秆类农林废弃物8份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物4份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.8份为原料进行制备;

其余同实施例1。

实施例7

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,其中改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的5%;具体制备如下:以质量计算的秸秆类农林废弃物8份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物6.5份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物0.5份为原料进行制备;

其余同实施例1。

实施例8

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,其中改性生物炭比表面积大于300m2/g,其投加量为发酵原料日进料质量的5%;具体制备如下:以质量计算的秸秆类农林废弃物8份、质量比为1﹕1的猪粪与活性污泥混合物6.5份、质量比为2﹕1﹕1的石灰石、白云石、多孔玄武岩的矿石混合物1.1份为原料进行制备;

其余同实施例1。

实施例9

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

所述全量化收集养殖粪污为以县为单位,将县内各养殖厂的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污,其固形物浓度(ts)不低于6%,vfa浓度不低于8000mg/l,nh4+-n浓度在3500-4500mg/l;且在储存过程需添加粪污总量0.09%的储存添加剂。

其余同实施例1。

实施例10

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

所述全量化收集养殖粪污为以县为单位,将县内各养殖厂的畜禽养殖粪便和污水采用全量收集、储存、转运模式下的养殖粪污,其固形物浓度(ts)不低于6%,vfa浓度不低于8000mg/l,nh4+-n浓度在3500-4500mg/l;且在储存过程需添加粪污总量0.3%的储存添加剂,防止粪污细菌以及异味对环境造成污染;所述储存添加剂的材料及制备方法为:以质量比为1﹕2.5﹕0.9的天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉为原料,先将天然提取液与多孔植物粉混合搅拌5h,然后加入微生物菌群,密闭厌氧发酵18h即得。

其余同实施例1。

实施例11

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按45﹕2.1的比例混合,并以400rpm/min转速搅拌18min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.02倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

其余同实施例1。

实施例12

一种全量化收集养殖粪污的高负荷厌氧发酵产沼气方法,包括下列内容:

1、以全量化收集养殖粪污为发酵原料,与改性生物炭按45﹕2.1的比例混合,并以400rpm/min转速搅拌18min后,输送至沼气发酵系统中,期间缓慢添加0.06倍发酵原料的复合厌氧菌群直至沼气发酵系统稳定运行,停止添加复合厌氧菌群,进行连续湿法厌氧发酵制备沼气;

2、按照梯度提升厌氧发酵有机负荷率的方式将含改性生物炭的发酵原料添加到沼气发酵系统中,直至有机进料负荷率达到最高允许值,随后按照最高有机负荷率进料进行厌氧发酵制备沼气;每天监测沼气发酵系统的ph值、小分子挥发酸(vfa)浓度、碳酸氢盐碱度(tic)、乙酸(a)浓度、丙酸(p)浓度、氨氮(nh4+-n)浓度和甲烷浓度(ch4%)。

所述复合厌氧菌群为产甲烷菌和酸养互营菌按1:0.4的比例混合培养而成,其中酸养互营菌为互营乙酸氧化菌、互营丙酸氧化菌、互营丁酸氧化菌、互营戊酸氧化菌的两种或多种混合物。

其余同实施例1。

试验

试验1

根据上述各实施例方法制备沼气,结合多次平行重复试验原则,计算并统计各项技术指标,综合对比各方法的差异性,具体汇总如下表:

表试验结果情况表

对比上表技术数据,得出以下结论:

(1)实施例1、2、3产沼气方法综合较优,尤其以实施例1最佳;

(2)对比实施例1,我们发现,实施例4的改性生物炭初始添加量以及日投入量较少的情况下,其原料产气率以及容积产气率均不理想,同时所产沼气中甲烷浓度下降,硫化氢浓度升高;实施例5的添加量更多,但超出本发明技术范围,过多的矿石混合物使发酵罐中ph偏大,抑制厌氧发酵的进行,实施例8与之原理一致;

(3)实施例6、7的改性生物炭虽然投入量符合要求,但制备配方中猪粪与活性污泥混合物以及矿石混合物的配比不在发明范围内,产气效果一般;

(4)对比实施例1,在全量化收储阶段,实施例9的储存添加剂添加量少,不仅影响消毒除臭的效果,同时由于其配方中天然提取液、微生物菌群、多孔植物粉所含营养成分可为后续厌氧发酵提供养分,原料产气率、容积产气率亦均受之影响;同理实施例10的储存添加剂原料配比不满足,产沼气效果与实施例9相当;

(5)实施例11、12的复合厌氧菌群添加量少或是配比满足,均影响产沼气效果。

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