多级膜透法净化高盐高浓度废水的方法与流程

本发明涉及一种方法，尤其是涉及一种多级膜透法净化高盐高浓度废水的方法，它属于水处理技术领域。

背景技术：

随着工业的发展，环境污染和水资源短缺的问题日益严重。因此研发新型的水处理技术进行工业废水处理、回收纯水和有价值的溶质资源、实现废水的“近零排放”和资源循环利用，显得尤为重要。其中，高盐废水由于排放量大、含盐度高、对环境破坏性强等特点一直是工业废水处理的重点。高浓度na+、mg2+//cl水溶液是一种典型的高盐废水，该类废水目前主要采用先浓缩后蒸发结晶的方式处理，由于蒸发结晶操作温度高、蒸发器内的结晶过饱和度不可控，导致操作能耗一直居高不下，结晶过程可控性差，产品纯度低，过程处理产生大量固废、危废副产物。

膜分离-结晶技术是一种新型的水处理和结晶耦合分离技术，可实现纯水和有价值盐的同步回收。相比传统的反渗透、多效蒸发技术，膜蒸馏有诸多显著优点。但是膜分离过程往往容易产生堵塞，导致分离效果和效率降低。

公开日为2019年12月03日，公开号为cn110526512a的中国专利中，公开了一种名称为“一种高盐高cod废水回收零排放系统及工艺”的发明专利。该高盐高cod废水回收零排放工艺，包括以下步骤：步骤一、将高盐高cod废水通过预处理，去除cod、总氮、ss、重金属离子；步骤二、对经预处理后的废水，采用双级浓缩通过ronfnfro浓缩得到高浓度的na2so4溶液和nacl溶液；步骤三、采用高压平板膜过滤高浓度na2so4溶液和nacl溶液，蒸发浓缩得到纯度>99％的结晶盐。虽然工艺对于高盐废水的处理做到层层递进，整个工艺无废水排放，能够去除特征目标污染物，且能够保证下一步反应的进水要求，系统工艺的废水回收率接近于100％；但是采用先浓缩后蒸发结晶的方式处理，故其还是存在上述缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种操作方便，稳定可靠，污水处理净化效果好，适用性较好的多级膜透法净化高盐高浓度废水的方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该多级膜透法净化高盐高浓度废水的方法，包括在絮凝净化机构中进行絮凝净化的步骤，其特征在于：经过絮凝净化后的废水经过多级膜过滤机构后的透过液收集，浓缩液回流至絮凝净化机构继续进行絮凝净化步骤。

作为优选，本发明所述多级膜过滤机构包括结晶罐、结晶残留液储罐、净化水储罐、以及依次连接的微孔膜组件、超滤膜组件、纳滤膜组件和ro膜组件；絮凝净化机构包括固液分离器、气浮除油器、砂滤池、絮凝罐、以及连接絮凝罐的絮凝废水储罐，絮凝废水储罐连接微孔膜组件的进水端，微孔膜组件、超滤膜组件、纳滤膜组件和ro膜组件的浓缩液出口分别连接絮凝废水储罐；结晶罐连接纳滤膜组件透过液出口，结晶罐与结晶残留液储罐连接，结晶残留液储罐连接ro膜组件的进水端，ro膜组件的透过液出口连接净化水储罐；固液分离器连接絮凝罐出料口，固液分离器的出料口与气浮除油器连接，气浮除油器的出料口连接砂滤池，砂滤池的出料口与絮凝废水储罐连接。

作为优选，本发明净化具体步骤如下：废水进入到絮凝罐中后，在絮凝罐中加入聚合硫酸铁絮凝剂和pam，并加入naoh溶液调废水的ph至7-9，搅拌5-10min，之后用泵打入到固液分离器中进行固液分离，分离后的固体作为固体废弃物处理，废水进入到气浮除油器中除油，除油后的废水进入到砂滤池中过滤，之后进入絮凝废水储罐储存，其中，聚合硫酸铁絮凝剂和pam与絮凝罐中的废水的重量比分别为0.1-2wt‰：1和0.1-1wt‰：1；絮凝废水储罐的废水用泵打入到微孔膜组件的进水端，微孔膜组件浓缩液回流到絮凝废水储罐中，透过液用泵打入到超滤膜组件的进水端，超滤膜组件的浓缩液回流到絮凝废水储罐中，透过液用泵打入到纳滤膜组件的进水端，纳滤膜组件的浓缩液回流到絮凝废水储罐中，透过液进入到结晶罐中静置5-24hr后，将结晶罐中的废水打入到结晶残留液储罐中，结晶残留液储罐中的废水用泵打入到ro膜组件的进水端，ro膜组件的浓缩液回流到絮凝废水储罐中，透过液进入到净化水储罐中。

作为优选，本发明所述结晶罐内设有若干结晶柱，该结晶柱上套设有能沿结晶柱轴向往复运动的结晶物下料套，结晶罐底部设有出料人孔。

作为优选，本发明所述结晶柱呈中空状且底部密封顶部敞口，结晶柱上密布有结晶孔，结晶柱内填充有nacl和mgso4的混合物，结晶物下料套套设在结晶柱上，结晶物下料套呈环形且内壁与结晶柱外壁之间具有间隙，结晶物下料套上固连有一根提拉杆。

作为优选，本发明所述结晶柱内nacl和mgso4的摩尔比为1:1，若干结晶柱呈环形阵列设置在结晶罐内。

作为优选，本发明所述结晶罐中的液体全部打入到结晶残留液储罐中后，上下抽提结晶物下料套，将结晶柱上的结晶物从结晶柱上刮下，并往结晶柱内补充nacl和mgso4的混合物，打开出料人孔，将结晶物从结晶罐中取出。

作为优选，本发明所述微孔膜组件、超滤膜组件、纳滤膜组件和ro膜组件的滤径分别为1-10μm、10-100nm、2-10nm和0.5-2nm；微孔膜组件、超滤膜组件、纳滤膜组件和ro膜组件进水端的压力分别为0.2mpa、0.5mpa、2mpa和5mpa；操作温度为常温。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：通过前期的絮凝处理后，将有机物先行去除，从而降低了后续膜处理的压力，膜处理过程中，将无机物与大分子颗粒继续逐级分离，得到浓度提高后的含盐废水，通过结晶将盐从废水中去除，从而实现污水处理。

附图说明

图1是本发明实施例的结构示意图。

图2是本发明实施例结晶罐的结构示意图。

图3是本发明实施例结晶柱在结晶罐内的结构示意图。

图4是本发明实施例结晶柱的结构示意图。

图中：多级膜过滤机构z，微孔膜组件1，超滤膜组件2，纳滤膜组件3，ro膜组件4，絮凝净化机构5，絮凝罐6，絮凝废水储罐7，结晶罐8，结晶残留液储罐9，净化水储罐10，结晶柱11，结晶物下料套12，出料人孔13，结晶孔14，提拉杆15，固液分离器16，气浮除油器17，砂滤池18；

多级膜过滤机构z：微孔膜组件1，超滤膜组件2，纳滤膜组件3，ro膜组件4，结晶罐8，结晶残留液储罐9，净化水储罐10；

絮凝净化机构5：絮凝罐6，絮凝废水储罐7，固液分离器16，气浮除油器17，砂滤池18；

结晶罐8：结晶柱11，结晶物下料套12，出料人孔13，结晶孔14，提拉杆15。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1。

参见图1至图4，本实施例多级膜透法净化高盐高浓度废水的方法，包括在絮凝净化机构5中进行絮凝净化的步骤，经过絮凝净化后的废水经过多级膜过滤机构z后的透过液收集，浓缩液回流至絮凝净化机构5继续进行絮凝净化步骤。

本实施例多级膜过滤机构z包括依次连接的微孔膜组件1、超滤膜组件2、纳滤膜组件3、结晶罐8、结晶残留液储罐9、ro膜组件4和净化水储罐10，纳滤膜组件3透过液出口连接结晶罐8，结晶罐8连接结晶残留液储罐9，结晶残留液储罐9连接ro膜组件4的进水端，ro膜组件4的透过液出口连接净化水储罐10。

本实施例絮凝净化机构5包括依次连接的絮凝罐6、气浮除油器17、砂滤池18和絮凝废水储罐7，絮凝废水储罐7连接微孔膜组件1的进水端，微孔膜组件1、超滤膜组件2、纳滤膜组件3和ro膜组件4的浓缩液出口分别连接絮凝废水储罐7。另一种方案是，微孔膜组件1、超滤膜组件2、纳滤膜组件3和ro膜组件4的浓缩液出口分别连接砂滤池18。

本实施例絮凝罐6出料口连接固液分离器16，固液分离器16的出料口连接气浮除油器17，气浮除油器17的出料口连接砂滤池18，砂滤池18的出料口连接絮凝废水储罐7。

图如2和图3所示，本实施例结晶罐8内设有若干结晶柱11，结晶柱11上套设有能沿结晶柱11轴向往复运动的结晶物下料套12，结晶罐8底部设有出料人孔13。

本实施例结晶柱11呈中空状且底部密封顶部敞口，结晶柱11上密布有结晶孔14，在结晶柱11内填充有nacl和mgso4的混合物。

结合图2和图4所示，本实施例结晶物下料套12套设在结晶柱11上，结晶物下料套12呈环形且内壁与结晶柱11外壁之间具有间隙，结晶物下料套12上固连有一根提拉杆15。其中，结晶柱11与结晶罐8固定连接，提拉杆15与结晶罐8活动连接，可在结晶罐8上开设一个供提拉杆15活动的小孔即可，结晶柱11上下两端设置定位卡块，防止结晶物下料套12从结晶柱11上脱落或滑出，结晶物作为工业副产品处理。

如图3所示，若干结晶柱11呈环形阵列设置在结晶罐8内，使无机物更容易结晶，加快结晶速度。

本实施例结晶柱11内nacl和mgso4的摩尔比为1:1。当然，本领域技术人员也可是适当调整nacl和mgso4的摩尔比，但是本实施例中的摩尔比，保持了氯离子和硫酸根离子为1:1，对于不同的废水的适用性较好。

本实施例具体的方法是：废水进入到絮凝罐6中后，在絮凝罐6中加入聚合硫酸铁絮凝剂和pam，并加入naoh溶液调废水的ph至7-9，搅拌5-10min，之后用泵打入到固液分离器16中进行固液分离，分离后的固体作为固体废弃物处理，废水进入到气浮除油器17中除油，除油后的废水进入到砂滤池18中过滤，之后进入絮凝废水储罐7储存，其中，聚合硫酸铁絮凝剂和pam与絮凝罐6中的废水的重量比分别为0.1-2wt‰：1和0.1-1wt‰：1，优选为0.5wt‰：1和0.2wt‰：1，絮凝废水储罐7的废水用泵打入到微孔膜组件1的进水端，微孔膜组件1浓缩液回流到絮凝废水储罐7中，透过液用泵打入到超滤膜组件2的进水端，超滤膜组件2的浓缩液回流到絮凝废水储罐7中，透过液用泵打入到纳滤膜组件3的进水端，纳滤膜组件3的浓缩液回流到絮凝废水储罐7中，透过液进入到结晶罐8中静置5-24hr后，将结晶罐8中的废水打入到结晶残留液储罐9中，结晶残留液储罐9中的废水用泵打入到ro膜组件4的进水端，ro膜组件4的浓缩液回流到絮凝废水储罐7中，透过液进入到净化水储罐10中，净化水储罐10中的水已经达到排放标准，可作为中水回用，或者直接排放。

结晶罐8中的液体全部打入到结晶残留液储罐9中后，上下抽提结晶物下料套12，将结晶柱11上的结晶物从结晶柱11上刮下，并往结晶柱11内补充nacl和mgso4的混合物，打开出料人孔13，将结晶物从结晶罐8中取出。

本实施例的结晶柱11不同于一般的结晶，本实施例通过预先在结晶柱11内填充nacl和mgso4后，制造晶核，结晶孔14作为晶核产生出，从而加速无机盐在结晶孔14快速结晶，并且使结晶过程完整充分。

本实施例微孔膜组件1、超滤膜组件2、纳滤膜组件3和ro膜组件4的滤径分别为1-10μm、10-100nm、2-10nm和0.5-2nm，微孔膜组件1、超滤膜组件2、纳滤膜组件3和ro膜组件4进水端的压力分别为0.2mpa、0.5mpa、2mpa和5mpa，在本实施例中，可进水端需要的压力来配置不同的泵。

本实施例的工作原理是：废水中往往含有有机物和无机物两类杂质，通过絮凝净化机构5后，有机物被大量去除，从而减轻多级膜过滤机构z的压力。微孔膜组件1、超滤膜组件2和纳滤膜组件3通过逐级去除大分子物质，为后续的膜过滤减轻压力，从而提高膜组件连续工作的时间，减少反冲洗时间，防止膜组件堵塞，同时有机物和无机物相对分离完成，为后续结晶完成创造条件。

在经过结晶罐8结晶后，无机盐基本结晶完成，结晶后的无机盐可作为工业副产品进一步处理，经过结晶的水可作为中水回用。之后的水通过ro膜组件4处理，得到纯化水。纯化水可作为工艺用水。

现实中的应用例1：

某工厂废水中的cl^-、so4^2-、na⁺和mg²⁺的浓度分别为351.82mg/l、542.33mg/l、164.12mg/l和213.65mg/l，浊度为120ntu，含油量12.1mg/l，未达排放标准。

采用实施例1的方法，在絮凝罐6中投放的聚合硫酸铁絮凝剂和pam与废水的重量比分别为0.6wt‰：1和0.2wt‰：1，30naoh调节ph至8.0，经过絮凝罐6、气浮除油器17和砂滤池18后的废水，cl^-、so4^2-、na⁺和mg²⁺的浓度分别为351.60mg/l、541.12mg/l、163.25mg/l和213.35mg/l，浊度为20ntu，含油量1.8mg/l。含油量和浊度明显改善，但盐离子未见降低。

经过微孔膜组件1、超滤膜组件2、纳滤膜组件3后的透过液中，cl^-、so4^2-、na⁺和mg²⁺的浓度分别为2.22g/l、3.37g/l、3.65g/l和1.41g/l，浊度为4ntu，含油量0.2mg/l。浊度和含油量进一步降低，但盐离子浓度提高，为后续结晶做准备。

透过液进入结晶罐8，结晶8hr后，cl^-、so4^2-、na⁺和mg²⁺的浓度分别为12.56mg/l、8.21mg/l、11.75mg/l和2.32mg/l，浊度为4ntu，含油量0.2mg/l。盐离子浓度明显降低，但电导率仍然偏高。但已经达到排放标准。

经过ro膜组件4后，进入净化水储罐10中的水，浊度为0.2ntu，其余指标根据中国药典2015版纯化水标准检测均合格，达到纯化水标准。

采用本装置，多级膜过滤机构z可连续工作7-10天再进行反冲洗12-24hr，工作连续性强。

通过上述阐述，本领域的技术人员已能实施。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。