一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法

本发明涉及核素污染管控技术领域，具体地说是一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法。

背景技术：

由铀矿山开采冶炼废水或富铀核电厂产生的锶和钍是放射性污染物，能自发地放射出某些射线，危害人体和其他生物体。其中锶有5种同位素：锶-84(⁸⁴sr)、锶-86(⁸⁶sr)、锶-87(⁸⁷sr)、锶-88(⁸⁸sr)和锶-90(⁹⁰sr)，其中⁹⁰sr具有放射性，是铀-235放射性衰变的产物，也是核反应堆裂变产物之一。它的半衰期较长(t1/2＝28a)，会放出β射线。常用作β射线放射源。核工业、核事故常常引起环境锶的放射性污染。据日本媒体报道，2011年在福岛第一核电站污水处理设施漏水事故中，约有150升含放射性物质的污水流入海中，其中⁹⁰sr的浓度是法定浓度标准300万倍。由于其化学性质和ca²⁺较为相似，因此放射性⁹⁰sr容易聚集在生物体的骨骼内，并因此对生物体产生长期的β射线照射。由于长寿期、高溶解性和生物毒性等性能，放射性⁹⁰sr进入人体后可导致癌症。因此含⁹⁰sr废水的处理处置引起了特别的关注。将核工业常产生含⁹⁰sr的放射性废水，在排放前将核素⁹⁰sr有效去除对环境可持续发展和保障人类健康极为重要。但废水中⁹⁰sr的去除常受其他共存离子的干扰，有效地选择性去除⁹⁰sr依然难题。开展含锶废水净化技术与原理研究是当今研究的热点和实际工程亟需解决的问题。

钍是另一种放射性金属元素，钍经过中子轰击，可得铀-233，因此它是潜在的核燃料。钍的化学性质比较活泼，不溶于稀酸和氢氟酸，溶于发烟的盐酸、硫酸和王水中。硝酸能使钍钝化。苛性碱对它无作用。高温时可与卤素、硫、氮作用。自然界的钍全部为232th，其半衰期约为1.4×10¹⁰年。钍为辛石元素，化合物以4价为主，在水溶液中可水解成沉淀，在ph值较低的条件下也能沉淀，并可以与fe(oh)3和al(oh)3形成沉淀，在化学性质上与锆、铪相似。除惰性气体外，钍能与几乎所有的非金属元素作用，生成二元化合物；加热时迅速氧化并发出耀眼的光。钍是高毒性元素。稀土资源在开发利用中，放射性钍在水体中重新分布。其主要污染源系来自稀土加工企业和矿物开采中产生的废水。此外，雨水对尾矿和废渣堆放场所的淋洗也能将钍带入环境水体。在我国稀土资源开发区的内蒙古自治区，由于对稀土资源的废渣治理和资源开发利用未同时进行，导致大量钍废渣的产生，土壤污染面积高达7.33平方千米，而浓度高出我国土壤背景值294.6％，包头城钍射气辐射对人体达到1.87msv，高于全国平均水平的25％，是世界水平的6倍之多，对人体有着极大的危害。经过风吹雨淋，大量钍进入水体，长期饮用被污染的水，会引起骨质疏松，在包头城进行钍开发的人工人，由于长年饮用够工地的水和受辐射，导致骨质严重疏松，一摔倒，就全身骨折。

水体中锶和钍污染的治理措施主要可以概括为两大类：第一类，使废水中呈溶解状态的锶或钍转变为不溶的重金属化合物，经沉淀和浮上法从污水中除去，具体方法有中和法、硫化法、还原法、氧化法、离子交换法、离子浮上法、电解法等。第二类，将污水中的锶或钍在不改变其化学形态的条件下，进行浓缩和分离，具体方法有反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。在我国现还有一种新型技术，即使用将采用成本低、效率高及选择性好的新型技术——乳状液膜技术用于回收水体中的锶或钍元素，回收率高达90％，但这项技术还未成熟而只能用于低浓度的锶或钍废水，在高浓度锶或钍废水中处理效果极其不佳。综上所述，当前对于高浓度含锶和钍处理仍有一定的难度，仍需要需要进一步研究。

萃取法主要是利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把钍从另一溶剂所组成的废水里提取出来。这些方法中，萃取法具有明显的优势，包括工艺设计与操作简单，分离成本低，选择性分离性好，不受有机质或离子强度的影响，分离速度较快，试剂和钍可以回收，二次污染少等。

聚乙二醇和盐形成的双水相萃体系可在温和条件下获得高收率和高纯度的元素分离。该技术已应用于tl、pu、u、rb、cs、li、k、sr等环境中持久性污染物的分离富集(cn111719046a，cn110656247a，cn104498739a，cn108330298a，cn108031288a)。这些体系多采用偶氮胂、偶氮氯膦类显色剂，利用重金属络阴离子与显色剂阳离子缔合生成难溶于水、而易溶于有机溶剂的离子缔合物，进而将其萃取到聚醇相，将目标元素分离的同时，萃取剂得到回用，避免二次污染的产生，所以，如果将该体系应用于锶和钍的分离富集将有效解决含锶或钍的放射性废水的难题。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种环保、方便、成本低，能有效分离回收废水中锶和钍的方法。本发明根据锶离子或钍离子和不同络合剂的络合能力不同，通过添加聚乙二醇/柠檬酸钠分别形成双水相体系，利用盐的水化作用，使得盐离子夺取原先与有机物聚乙二醇结合的水分子而释放出聚乙二醇分子，从而分步形成界面清晰的聚乙二醇-水两相。本发明优选柠檬酸钠代替传统的硫酸盐，以碳酸盐或磷酸盐作为盐析物质，避免产生硫酸锶，碳酸锶，磷酸锶或碳酸钍沉淀而难回收。本发明中sr²⁺和i-结合形成[sri4]^2-络合阴离子能够直接与质子化聚乙二醇生成离子缔合物[sri4]^2-·2[peg-oh2]⁺，而th⁴⁺和偶氮氯膦ⅲ偶联，形成离子缔合物th⁴⁺-a^4-，该缔合物具有较强的疏水性分别和聚乙二醇分配到上层。分配到上层的[sri4]^2-·2[peg-oh2]⁺或th⁴⁺-a^4-，再在一定的酸度下回收锶或钍，所用的聚乙二醇和盐析剂都可以回收。本发明避免使用毒性较大的有机溶剂，对研究长寿期、高溶解性和生物毒性的放射性核素锶和钍的分离富集回收及测定具有一定的参考价值。

本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：

一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，包括以下步骤：

(1)在含锶和钍的废水中加入配位剂卤代盐、盐析剂柠檬酸盐、萃取剂聚乙二醇，混合均匀，混合液中配位剂卤代盐的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l、盐析剂柠檬酸钠的质量分数为10～25％；萃取剂聚乙二醇的质量分数为10％；调节混合液ph为4～7，使其分相，得到富含锶和聚乙二醇的上层相，以及含有钍和盐析剂的下层相；

(2)取步骤(1)得到的上层相，调节ph为1～4使其分相，上层相是可回收的聚乙二醇，下层相是反萃取到的锶；

(3)取步骤(1)得到的下层相，加入占该下层相质量分数为0.0024～0.036％的偶氮氯膦ⅲ偶联剂和与步骤(1)添加的聚乙二醇质量相等的聚乙二醇，混合均匀，调节ph为5～8使其分相，上层相是含钍-偶氮氯膦ⅲ-聚乙二醇的混合物，下层相是盐析剂；

(4)取步骤(3)得到的上层相，调节ph为1～4使其分相，上层相是偶氮氯膦ⅲ偶联剂和聚乙二醇混合物；下层是反萃取得到的钍。

优选地，所述废水中锶和钍的浓度分别在10mg/l以内。

优选地，所述废水中共存的有机质有腐殖酸(ha)、柠檬酸(ca)、草酸(ox)，共存的同离子有na⁺、nh4⁺、mg²⁺、ca²⁺。

优选地，所述的配位剂卤代盐为氯化钠、溴化钠、碘化钠中的一种或组合。

优选地，所述的盐析剂柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的一种或组合。

优选地，所述的萃取剂聚乙二醇为聚乙二醇400，聚乙二醇1000，聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的一种或组合。

优选地，步骤(1)和步骤(3)中调节ph采用0.5mol/l的盐酸或氢氧化钠溶液。

优选地，步骤(2)和步骤(4)中调节ph采用2mol/l的盐酸。

优选地，所述的配位剂为碘化钠，占混合液的摩尔浓度为0.6mol/l；所述的盐析剂柠檬酸盐占混合液的质量分数为12％；所述的萃取剂为聚乙二醇6000；所述的偶氮氯膦ⅲ偶联剂的质量分数为0.03％。

优选地，步骤(2)和(4)中的聚乙二醇经过浓缩可再生；步骤(3)中的盐析剂经过蒸发结晶而回收。

本发明通过采用火焰法原子吸收光谱法或紫外可见分光光度计即可检得不同溶液中锶或钍的浓度，并根据公式即可计算得到锶的萃取率及反萃取率。萃取率或反萃取率的计算如式e(％)＝(c0-ct)*100/c0，其中，c0为初始浓度，mg/l；ct为萃取平衡后下层浓度，mg/l。

萃取和反萃取的具体反应式为，

水体中锶在一定的酸度下和i^-发生配位生成sri4^2-，而被peg萃取：

被萃取的锶经过反萃取回收的反应为：

水体中钍在一定的酸度下和偶氮胂iii发生耦合作用生成th⁴⁺-a^4-，而被聚乙二醇萃取：

被萃取的钍(iv)在一定酸度下作用下，重新进入下层水相中而分离，而萃取剂停留在有机相实现再生。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、一次性萃取率高，快速；

2、可适用于高浓度含锶、钍混合废水的萃取，对锶或钍萃取量大；

3、本发明分步萃取锶和钍，不受等质量的有机质或同离子影响；

4、萃取剂可再生使用；

5、不带进二次污染。

附图说明

图1为本发明一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法的流程图；

图2为本发明中利用原子吸收光谱测定sr²⁺的示意图；

图3为本发明中利用分光光度计测定th⁴⁺的示意图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明一种双水相分步萃取回收废水中锶和钍的方法，其过程示意图如图1所示，包括以下步骤：

(1)在含锶和钍的废水中加入配位剂卤代盐、盐析剂柠檬酸盐、萃取剂聚乙二醇，混合均匀，混合液中配位剂卤代盐的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l、盐析剂柠檬酸钠的质量分数为10～25％；萃取剂聚乙二醇的质量分数为10％；调节混合液ph为4～7，使其分相，得到富含锶和聚乙二醇的上层相，以及含有钍和盐析剂的下层相；

(2)取步骤(1)得到的上层相，调节ph为1～4使其分相，上层相是可回收的聚乙二醇，下层相是反萃取到的锶；

(3)取步骤(1)得到的下层相，加入占该下层相质量分数为0.0024～0.036％的偶氮氯膦ⅲ偶联剂和与步骤(1)添加的聚乙二醇质量相等的聚乙二醇(可以用新的，也可以用步骤(2)回收的聚乙二醇)，混合均匀，调节ph为5～8使其分相，上层相是含钍-偶氮氯膦ⅲ-聚乙二醇的混合物，下层相是盐析剂；

(4)取步骤(3)得到的上层相，调节ph为1～4使其分相，上层相是偶氮氯膦ⅲ偶联剂和聚乙二醇混合物；下层是反萃取得到的钍。

实施例1：双水相体系的建立

分别取水30ml于4个离心管，加入聚乙二醇(4个离心管分别加入聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000)，然后加入柠檬酸盐(使用的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的一种或组合)，混合均匀(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为10～25％)，考察其分相行为。结果表明，质量分数为10％的聚乙二醇6000在质量分数为12％柠檬酸盐下最容易分相。

实施例2

在实施例1的基础上，对广东韶关某采矿厂的含锶和钍冶炼废水(该废水中锶和钍的浓度分别在10mg/l以内，废水中共存的有机质有腐殖酸(ha)、柠檬酸(ca)、草酸(ox)，共存的同离子有na⁺、nh4⁺、mg²⁺、ca²⁺，下面的实施例均使用该废水)的萃取实验：

分别取废水30ml于3个离心管(废水的ph＝5-8)，每个离心管分别添加聚乙二醇6000、柠檬酸盐、卤代盐(氯化钠、溴化钠、碘化钠中的一种或组合)，混合均匀(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为12％，卤代盐的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l)，考察配位剂卤代盐对萃取锶离子的影响。结果表明，相同添加量下，0.6～0.8mol/l碘化钠最有利于锶离子的萃取，优选为0.6mol/l碘化钠作为配位剂。

实施例3

在实施例2的基础上，对广东韶关某采矿厂的含锶和钍冶炼废水的萃取实验：

分别取废水30ml于3个离心管，每个离心管分别添加聚乙二醇6000、柠檬酸盐、碘化钠，混合均匀(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为12％，碘化钠的摩尔浓度为0.6mol/l)，考察酸度对萃取锶离子的影响。结果表明，相同条件下，ph＝6～7最有利于锶离子的萃取，而在这个条件对钍离子的萃取可忽略不计。

实施例4

在实施例3的基础上，经过萃取后分相，锶离子和聚乙二醇在上层相，而钍和盐析剂在下层相。将上层相液体进行锶的反萃取，考察酸度对反萃取锶的影响。结果表明，采用添加2mol/l的稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸调控ph，因为硫酸根会沉淀锶离子，所以优选为稀硝酸或稀盐酸。当ph为2时，重新进入下层相的锶最大而被浓缩回收，而停留在上层相的聚乙二醇也被回收。

实施例5

在实施例4的基础上，对下层相的钍和盐析剂进行双水相萃取，加入偶氮氯膦ⅲ偶联剂和聚乙二醇(这里添加的聚乙二醇量和实施例3添加的聚乙二醇的量相等，可以用新的，也可以用实施例4回收的聚乙二醇)，考察偶氮胂iii耦合剂对萃取钍离子的影响。结果表明，占该下层相质量分数为0.03％的偶氮胂iii有利于钍的萃取，优选为0.03％的偶氮胂iii为耦合剂。

实施例6

在实施例5的基础上，对下层相的钍和盐析剂进行双水相萃取，加入偶氮氯膦ⅲ偶联剂(占该下层相质量分数为0.03％)和聚乙二醇(这里添加的聚乙二醇量和实施例3添加的聚乙二醇的量相等，可以用新的，也可以用实施例4回收的聚乙二醇)，考察ph对萃取钍离子的影响。结果表明，ph＝5～6有利于钍的萃取，钍离子、偶氮胂iii和聚乙二醇分配到上层相，而盐析剂停留在下层相，经过浓缩可回收。

实施例7

在实施例6的基础上，对上层相的钍进行反萃取，考察酸度对反萃取钍的影响。结果表明，采用添加2mol/l的稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸调控ph，当ph为1时，重新进入下水相的钍最大而被浓缩回收，而停留在上层的聚乙二醇也被回收。

所以，本发明对广东韶关某采矿厂的含锶和钍冶炼废水的萃取优化结果为：

(1)取废水30ml于离心管(ph＝5～8)，添加聚乙二醇6000、柠檬酸盐、碘化钠(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为12％，碘化钠的摩尔浓度为0.6mol/l)，调控ph＝6～7，摇匀，分层，上层得到99％锶的萃取率，而钍离子不被萃取。(2)上层锶的反萃取条件为：使用2mol/l的稀硝酸或稀盐酸调控ph为2，锶离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。(3)下层的含钍废水，加入偶氮胂iii(占该下层相质量分数为0.03％)和聚乙二醇(这里添加的聚乙二醇量和步骤(1)添加的聚乙二醇的量相等，可以用新的，也可以用步骤(2)回收的聚乙二醇)进行双水相萃取，钍-偶氮胂iii和聚乙二醇分配在上层，然后使用2mol/l的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸调控ph为ph＝1，钍离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。

实施例8：优化萃取平衡时间

(1)取废水30ml于离心管(ph＝5-8)，添加聚乙二醇6000、柠檬酸盐、碘化钠(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为12％，碘化钠的摩尔浓度为0.6mol/l)，调控ph＝6～7，摇匀，考察分层时间(5min，10min，15min，20min，25min)，发现在10分钟以前分层不明显，而在15min得到清晰的双水相，上层得到99％锶的萃取率，而钍离子不被萃取。(2)上层锶的反萃取条件为，使用2mol/l的稀硝酸或稀盐酸调控ph为2，锶离子进入下层水系而回收，同理，考察分层时间(5-25min)，得到15min清晰的分相，停留在上层的聚乙二醇被回收。(3)同理，下层的含钍废水，加入偶氮胂iii(占该下层相质量分数为0.03％)和聚乙二醇(这里添加的聚乙二醇量和步骤(1)添加的聚乙二醇的量相等，可以用新的，也可以用步骤(2)回收的聚乙二醇)进行双水相萃取，15min后钍-偶氮胂iii和聚乙二醇分配在上层，然后使用2mol/l的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸调控上层ph为ph＝1，15min后钍离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。

实施例9

(1)取废水30ml于离心管(ph＝5-8)，干扰离子有10mg/l的na⁺、nh4⁺、mg²⁺、ca²⁺(干扰离子的影响如表1所示)，添加聚乙二醇6000、柠檬酸盐、碘化钠(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为12％，碘化钠的摩尔浓度为0.6mol/l)，调控ph＝6～7，摇匀，15min分层，上层仍然得到97％锶的萃取率，而钍离子不被萃取。(2)上层锶的反萃取条件为：使用2mol/l的稀硝酸或稀盐酸调控ph为2，锶离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。(3)下层的含钍废水，加入偶氮胂iii(占该下层相质量分数为0.03％)和聚乙二醇(这里添加的聚乙二醇量和步骤(1)添加的聚乙二醇的量相等，可以用新的，也可以用步骤(2)回收的聚乙二醇)进行双水相萃取，15min后钍-偶氮胂iii和聚乙二醇分配在上层，依然得到96％的萃取率，然后使用2mol/l的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸调控ph为ph＝1，钍离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。

表1干扰离子的影响

表1表明，柠檬酸钠-i^--偶氮胂iii-聚乙二醇体系能使sr²⁺或th⁴⁺与na⁺，nh4⁺，mg²⁺，ca²⁺得到很好的分离。

实施例10

取废水30ml于离心管(ph＝5-8)，干扰有机质有10mg/l的腐殖质(ha)，二乙基三胺五乙酸(dtpa)，柠檬酸(ca)，草酸(ox)，乙二胺四乙酸(edta)(有机质的影响如表2所示)，添加聚乙二醇6000、柠檬酸盐、碘化钠(混合液中聚乙二醇质量分数为10％，柠檬酸盐质量分数为12％，碘化钠的摩尔浓度为0.6mol/l)，调控ph＝6～7，摇匀，15min分层，上层仍然得到86％锶的萃取率，而钍离子不被萃取。(2)上层锶的反萃取条件为：使用2mol/l的稀硝酸或稀盐酸调控ph为2，锶离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。(3)下层的含钍废水，加入偶氮胂iii(占该下层相质量分数为0.03％)和聚乙二醇(这里添加的聚乙二醇量和步骤(1)添加的聚乙二醇的量相等，可以用新的，也可以用步骤(2)回收的聚乙二醇)进行双水相萃取，15min后钍-偶氮胂iii和聚乙二醇分配在上层，依然得到87％的萃取率，然后使用2mol/l的稀硫酸、稀硝酸或稀盐酸调控ph为ph＝1，钍离子进入下层水系而回收，而停留在上层的聚乙二醇也可被回收。

表2有机质的影响

表2表明，柠檬酸钠-i^--偶氮胂iii-聚乙二醇体系能使sr²⁺/th⁴⁺与腐殖质(ha)、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、柠檬酸(ca)、草酸(ox)、乙二胺四乙酸(edta)得到很好的分离。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。