一种含氟硫酸废液的资源化方法与流程

1.本发明属于废液资源化处理技术领域，尤其是涉及一种含氟硫酸废液的资源化方法。


背景技术：

2.现有的氟化氢回收工艺多采用浓硫酸置换法，而无水氢氟酸的制备采用浓硫酸加氟石在高温下反应，经粗馏，精馏后制得，这两者的制备均会产生大量含氟废硫酸废液，且其中含有少量重金属，较难处理，不仅会给企业带来巨大的环保处理成本，对环境也会造成极大的污染。另外，氟是一种非金属化学元素，化学性质活泼，在矿物中分布广泛。因此，用硫酸分解矿物得到的溶液中通常含有氟，这也使得含氟硫酸的数量在不断增加。
3.现有的处理含氟硫酸的方法有两种，一种是利用氢氟酸与硫酸沸点的不同，将含氟硫酸加入蒸馏塔进行加热蒸发，蒸发出的气体经过纯水吸收，从而得到氢氟酸，而蒸馏母液即为不含氟硫酸。但此方法设备复杂，运行成本较高，能耗较大，产出的硫酸及氢氟酸浓度较低，进而使得产品价值较低。另一种方法主要是利用石灰进行中和，中和后产生的氟化钙与硫酸钙溶液经过滤将固体取出集中进行固废处理。此方法成本较低，但是难以实现硫酸钙与氟化钙的进一步分离，造成资源浪费。
4.氟化钙主要用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。硫酸钙晶须主要用于增强组元、环境材料、摩擦材料、提高沥青软化温度等，性能优异、价格低廉，具有较高的性价比，且其本身没有毒性，具有耐高温、抗化学腐蚀性好、强度高、和橡胶、塑料等聚合物的亲和能力强等优点。氟化钙及硫酸钙晶须均用途广泛，具有良好的应用前景。


技术实现要素：

5.本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氟硫酸废液的资源化方法。以经济有效的方式分离硫酸钙与氟化钙的同时，实现氟化钙提纯与高价值硫酸钙晶须产品的转化，达到含氟硫酸的资源化利用的目的。本发明操作简单，成本低廉，实现了硫酸钙与氟化钙的同步分离与回收，实现了经济效益与环境效益的完美统一。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种含氟硫酸废液的资源化方法，所述资源化方法包括如下步骤：
8.(1)向含氟硫酸废液中加入石灰乳，搅拌均匀后过滤，得滤液1和沉淀1；
9.(2)向步骤(1)所得沉淀1中加入盐酸，加热搅拌使沉淀1部分溶解，后向其中加入混合助晶剂，搅拌使其溶解后趁热过滤，获得沉淀2和滤液2；
10.(3)将沉淀2水洗至中性，过滤并干燥即得氟化钙以及洗液1，将所得洗液1回用至步骤(2)；
11.(4)将步骤(2)所得滤液2于室温冷却结晶，并过滤获得沉淀3和滤液3；
12.(5)将步骤(4)所得沉淀3水洗至中性，过滤后干燥即得硫酸钙晶须以及洗液2，将
所得洗液2回用至步骤(2)；
13.(6)将步骤(4)所得滤液3循环回用至步骤(2)，并每次循环回用时补加盐酸调节ph，如此步骤(2)至步骤(5)循环1～4次后，将滤液3进行蒸馏得到盐酸，并将所得盐酸回用至步骤2或者进一步回收高纯盐酸。
14.进一步的，步骤(1)中加入50％石灰乳之后调节溶液ph值至8～10。
15.进一步的，步骤(2)中沉淀1与盐酸质量体积比为1：0.015～0.030g/l，其中盐酸浓度为20～30wt％；进一步的，所述盐酸浓度为20wt％。
16.进一步的，步骤(2)中所述混合助晶剂为硬脂酸与氯化镁混合，其中硬脂酸与氯化镁的质量比为1～2:1，加热温度为70～95℃，搅拌时间为0.5～2h。
17.进一步的，硬脂酸与氯化镁的质量比为1:1，加热温度为80℃，搅拌时间为1h。
18.进一步的，步骤(2)中所述混合助晶剂与盐酸质量体积比为0.01～0.1：1g/l；进一步的，助晶剂与盐酸质量体积比为0.05：1g/l。
19.进一步的，步骤(5)中干燥温度为50～80℃。
20.进一步的，步骤(6)中所补加的盐酸的质量浓度为：20％～36wt％，调节ph为0.1～0.5。
21.进一步的，步骤(1)中所述含氟硫酸废液中氟含量为1～100g/l，硫酸含量为5～50wt％。
22.本发明首先利用石灰乳将含氟硫酸转化为氟化钙和硫酸钙的混合物，后利用硫酸钙和氟化钙在盐酸中溶解度随温度变化的差异，以经济有效的方式分离硫酸钙与氟化钙的同时，实现氟化钙提纯与高价值硫酸钙晶须产品的转化，达到含氟硫酸的资源化利用的目的。本工艺操作简单，成本低廉，制备过程中不需要高温高压的反应条件，能耗较低，易于工业化生产，实现了含氟硫酸的资源化利用，所得氟化钙纯度高，硫酸钙晶须品质好，白度高，长径比大，经济价值高，应用范围广，实现了经济效益与环保效益的完美统一。
23.本发明有益的技术效果在于：
24.本发明针对现有含氟硫酸处理的缺陷，以经济有效的方式分离硫酸钙与氟化钙的同时，实现氟化钙提纯与高价值硫酸钙晶须产品的转化，达到含氟硫酸的资源化利用的目的。
25.(1)硫酸钙可溶于盐酸，且随温度变化溶解度变化较大，而氟化钙仅可微溶于盐酸，且随温度变化溶解度变化不明显。根据此性质，通过加热后冷却的方法，盐酸溶液中的降温过程为硫酸钙晶核的形成提供了必要的过饱和条件，并构成了驱动力，盐酸溶液介质又为这些晶核的生长提供了基元环境，溶液中硫酸钙达到一定过饱和度发生晶体成核，形成硫酸钙晶须，而同时，氟化钙并不会随着该过程析出。本发明利用硫酸钙和氟化钙在盐酸中溶解度随温度变化的差异，实现了硫酸钙和氟化钙的分离的同时，达到了氟化钙和高价值硫酸钙晶须转化的目的。
26.(2)硫酸钙晶须虽已被广泛研究，作为石膏资源化的产物，但本发明将其作为含氟硫酸处理的产物，将其用于新的领域，拓宽了硫酸钙晶须的覆盖范围，且本发明所得硫酸钙晶须品质好，白度高，长径比大，经济价值高，实现了经济效益与环保效益的完美统一。
27.(3)本发明操作简单，成本低廉，制备过程中不需要高温高压的反应条件，能耗较低，易于工业化生产。
28.(4)石灰的溶解度较低，利用石灰乳处理含氟硫酸，可能会存在部分石灰未溶解。本发明通过盐酸溶解制备氟化钙及硫酸钙，可避免未溶解石灰混入氟化钙中，提高氟化钙纯度的同时又达到了硫酸钙晶须的生成的目的。
29.(5)结晶过程中添加混合助晶剂，其中，镁与钙同为碱土金属，原子结构相似，氯化镁能够对硫酸钙晶须的生长过程起到引导作用，使得所形成的硫酸钙晶须形貌规整、长径适中，同时，氯化镁对硫酸钙晶须的生长具有促进作用，可加速其生长。硬脂酸的加入使生长中的晶须表面及时地附着上ch3(ch2)
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，阻止其沿着已经生长的界面二次生长，从而减小晶须的直径，增加长径比。因此采用硬脂酸与氯化镁结合的混合助晶剂，以一定比例混合时可起到协同作用，使所得硫酸钙晶须生长较快且长径比较大，在工业化生产中，可在提高硫酸钙晶须品质的同时提高产能。
30.(6)本发明反应液可实现循环使用，通过补加盐酸，保持一定的盐酸浓度，保证了所得硫酸钙晶须的品质。
31.(7)本发明将循环后的盐酸蒸馏后回用，实现了资源的最大化利用，蒸馏后所得盐酸掺杂部分氢氟酸，可在回用后会生成氟化钙，实现氟资源进一步回收利用的同时保证了回用盐酸的品质。
附图说明
32.图1为本发明废液处理流程示意图。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
34.实施例1：
35.取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量12g/l，硫酸含量30％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入10wt％盐酸，后于80℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.675g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：1)，搅拌1h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得22.62g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于50℃干燥即得313.47g硫酸钙晶须产品。
36.实施例2
37.取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量12g/l，硫酸含量30％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入15wt％盐酸，后于80℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.675g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：1)，搅拌1h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得23.17g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于50℃干燥即得351.85g硫酸钙晶须产品。
38.实施例3
39.取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量12g/l，硫酸含量30％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20wt％盐酸，后于80℃加热搅拌，后向
其加入混合助晶剂0.675g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：1)，搅拌1h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得22.36g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于50℃干燥即得441.41g硫酸钙晶须产品。
40.实施例4
41.取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量12g/l，硫酸含量30％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入25wt％盐酸，后于80℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.675g，搅拌1h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得22.89g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于50℃干燥即得460.61g硫酸钙晶须产品。
42.实施例5
43.取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量12g/l，硫酸含量30％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入30wt％盐酸，后于80℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.675g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：1)，搅拌1h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得22.47g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于50℃干燥即得473.40g硫酸钙晶须产品。
44.表1
[0045][0046][0047]
由上表可知，盐酸浓度对硫酸钙晶须的制备起到至关重要的作用。当增加盐酸浓度时，硫酸钙晶须长径比及回收率均有显著提高。当盐酸浓度增加至20wt％时，硫酸钙晶须品质提高较为显著，因此适宜的盐酸浓度为20～30wt％。
[0048]
实施例6
[0049]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量12g/l，硫酸含量30％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20wt％盐酸，于80℃加热搅拌，后向其
加入混合助晶剂0.675g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：1)，搅拌1h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于50℃干燥即得硫酸钙晶须产品，将所得滤液循环回用，并每次循环回用时补加25wt％盐酸，调节ph为0.4，重复上述步骤制备得到硫酸钙晶须，并计算不同盐酸重复利用次数下硫酸钙晶须的产率。不同盐酸补加次数1、2、4、6、8，该试验数据见下表2：
[0050]
表2
[0051][0052]
由上表可知，盐酸的回用次数并不是无限次的，当盐酸回用次数为1～4次时，所得硫酸钙晶须性能较好，长径比较大且回收率较高；当继续增加回用次数时，由于杂质的累积，造成所得硫酸钙晶须品质较差。
[0053]
实施例7
[0054]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量18g/l，硫酸含量12％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至9，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.025g/l加入25wt％盐酸，后于90℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.15g(硬脂酸：氯化镁质量比为1.2：1)，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得22.62g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却6h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于60℃干燥即得175.62g硫酸钙晶须产品。
[0055]
实施例8
[0056]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20wt％盐酸，后于90℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.42g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：1)，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得17.93g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于70℃干燥即得274.4g硫酸钙晶须产品。
[0057]
实施例9
[0058]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20wt％盐酸，后于90℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.42g(硬脂酸：氯化镁质量比为1.5：1)，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得17.52g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水
洗，过滤，于70℃干燥即得273.6g硫酸钙晶须产品。
[0059]
实施例10
[0060]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:20g/l加入20wt％盐酸，后于90℃加热搅拌，后向其加入混合助晶剂0.42g(硬脂酸：氯化镁质量比为1.5：1)，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得17.40g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于70℃干燥即得272.4g硫酸钙晶须产品。
[0061]
实施例11
[0062]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20wt％盐酸，后于90℃加热搅拌，使其部分溶解，后向其加入混合助晶剂0.42g(硬脂酸：氯化镁质量比为3：1)，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得18.52g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于70℃干燥即得240.0g硫酸钙晶须产品。
[0063]
实施例12
[0064]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20wt％盐酸，后于90℃加热搅拌，使其部分溶解，后向其加入混合助晶剂0.42g(硬脂酸：氯化镁质量比为1：2)，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得17.93g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于70℃干燥即得244.4g硫酸钙晶须产品。
[0065]
对比例1
[0066]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20％盐酸，后于80℃加热搅拌，使其部分溶解，后向其加入硬脂酸0.42g，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得18.15g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于70℃干燥即得224.4g硫酸钙晶须产品。
[0067]
对比例2
[0068]
取某含氟硫酸废液1000ml(氟含量10g/l，硫酸含量20％)，在废液中先加入石灰乳，调节溶液ph至8，搅拌均匀后过滤，获得滤饼，即为氟化钙和硫酸钙的混合物。向氟化钙和硫酸钙的混合物中以质量体积比为1:0.02g/l加入20％盐酸，后于80℃加热搅拌，使其部分溶解，后向其加入氯化镁0.42g，搅拌2h后，趁热过滤，所得滤饼经水洗，过滤，干燥即得18.02g氟化钙产品，滤液置于室温下冷却4h，过滤，所得滤饼经水洗，过滤，于70℃干燥即得248.4g硫酸钙晶须产品。
[0069]
表3
[0070][0071]
由上表所示：添加硬脂酸为助晶剂，可提高硫酸钙晶须长径比，添加氯化镁在相同的冷却时间下可有效提高硫酸钙晶须的回收率；通过添加硬脂酸与氯化镁质量比为1～2:1的混合助晶剂，可起到协同作用，所得硫酸钙晶须回收率较高，长径比较大；当改变硬脂酸与氯化镁比例时，难以达到协同效果。