一种凹凸棒石去除水体中全氟或多氟化合物的方法

1.本发明涉及水体净化技术领域，具体涉及一种凹凸棒石去除水体中全氟或多氟化合物的方法。


背景技术：

2.pfass(全氟或多氟化合物)是指一种人工合成、c
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h键上的h原子部分或全部被f原子所取代的有机氟化合物，具有耐热耐酸、疏水疏油、表面活性等优良性质。自上世纪50～60年代，pfass被规模化生产，广泛用工业产品和生活用品的加工制造，包括生产泡沫灭火剂、不粘锅、油漆、粘合剂、蜡和表面活性剂等。但由于其在生产、使用过程中管理不规范及监管不到位，pfass已在水、土、气等多种环境介质、有机生物组织及人体血液中检测到pfass的存在，特别地，已有文献表明pfass在水体中的浓度可达到mg/l级别(美国环境保护署规定饮用水中pfoa和pfos的总和不超过70ng/l)，污染严重。此外，pfass因具有持久难降解性、长距离迁移性、生物累积性及潜在毒性等特点，可进一步危害到有机生物体健康，因此对其进行治理显得尤为重要。
3.目前，关于pfass的去除方法包括物理吸附、化学降解及微生物降解等。但由于pfass分子中的氟元素具有较大的电负性和较小的原子半径，形成的c
‑
f键高度极化，键能极大(484kj/mol)，使这类物质具有良好的热稳定性和化学稳定性，难以被降解、矿化。物理吸附已被证实是一种有效去除pfass污染的方法。目前，用于吸附去除pfass的吸附剂包括活性炭、离子交换树脂、碳纳米管等，但上述吸附材料在制备过程中成本相对过高。因此，亟需开发一种经济成本低、操作简单的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种凹凸棒石去除水体中全氟或多氟化合物的方法，本发明以经济成本低的凹凸棒石为原材料对全氟或多氟化合物进行吸附，操作简便，能够有效去除水体中的全氟或多氟化合物，本发明提供的方法经济、有效、环境友好，适宜大规模推广应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种凹凸棒石去除水体中全氟或多氟化合物的方法，包括以下步骤：
7.将污染水体和凹凸棒石混合，进行吸附以去除污染水体中的全氟或多氟化合物。
8.优选的，所述全氟或多氟化合物为人工合成的、c
‑
h键上的h原子全部或部分被f原子所取代的有机氟化合物。
9.优选的，所述全氟或多氟化合物包括全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟丁酸、全氟丁烷磺酸、六氟环氧丙烷二聚酸、六氟环氧丙烷三聚酸、氯代多氟醚基磺酸和6:2氟调聚磺酸中的至少一种。
10.优选的，所述凹凸棒石包括不同产地的凹凸棒石，所述产地包括中国甘肃省、中国
江苏省、中国安徽省和美国中的至少一个。
11.优选的，所述污染水体包括地下水、地表水和工业废水中的至少一种
12.本发明提供了一种凹凸棒石去除水体中全氟或多氟化合物的方法，包括以下步骤：将污染水体和凹凸棒石混合，进行吸附以去除污染水体中的全氟或多氟化合物。在本发明中，凹凸棒石原材料成本低廉，对全氟或多氟化合物有较好的吸附效果，对水体无二次污染，可进一步用于修复全氟或多氟化合物污染场地的地下水等，如氟化工厂的地下水；而且，本发明提供的方法简便易操作，相比于常规去除全氟或多氟化合物的方法，本发明更加经济、有效、环境友好，适宜大规模推广应用。
附图说明
13.图1为实施例1～4和对比例1对pfoa和pfos的去除效果图；
14.图2为实施例7～10和对比例2对pfoa和pfos的去除效果图。
具体实施方式
15.本发明提供了一种凹凸棒石去除水体中全氟或多氟化合物的方法，包括以下步骤：
16.将污染水体和凹凸棒石混合，进行吸附以去除污染水体中的全氟或多氟化合物。
17.在本发明中，所述全氟或多氟化合物优选为人工合成的、c
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h键上的h原子全部或部分被f原子所取代的有机氟化合物。在本发明中，所述的全氟或多氟化合物优选包括全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、全氟丁酸、全氟丁烷磺酸、六氟环氧丙烷二聚酸、六氟环氧丙烷三聚酸、氯代多氟醚基磺酸和6:2氟调聚磺酸中的至少一种。
18.在本发明中，所述污染水体中全氟或多氟化合物的浓度优选为0.07μg/l～810mg/l，优选为0.052～81mg/l，最优选为0.1～0.4mg/l。
19.在本发明中，所述凹凸棒石优选包括不同产地的凹凸棒石，所述产地优选包括中国甘肃省、中国江苏省、中国安徽省和美国中的至少一个。
20.在本发明中，所述凹凸棒石的粒径优选为20～100目，更优选为50～60目。
21.在本发明中，所述污染水体中全氟或多氟化合物的浓度优选为0.07μg/l～810mg/l，优选为0.052～81mg/l，最优选为0.1～0.4mg/l。
22.在本发明中，所述凹凸棒石和污染水体的用量比优选为0.05～0.25g：10ml，更优选为0.25g：10ml。
23.在本发明中，所述吸附优选在震荡条件下进行，所述震荡的速率优选为100～250r/min，更优选为130～200r/min，更最优选为150r/min；所述吸附的时间优选为8～48h，更优选为18～48h，更优选为24～30h。在本发明中，所述吸附优选在室温条件下进行，具体优选为25℃。在本发明中，所述吸附优选在恒温震荡器中进行。
24.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.将0.050g江苏省凹凸棒石置于透明的顶空瓶中，在每一个顶空瓶内分别加入10ml全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)的混合液，所述混合液中pfoa的初始浓度为200μg/l，pfos的初始浓度为125μg/l；将顶空瓶置于恒温震荡器中，以160r/min转速、25℃进行24h震荡吸附。
27.吸附结束后，采用离心机以3000r/min转速进行离心，并用0.22μm的滤膜过滤，采用型号为3200的lc
‑
ms/ms检测滤液中残余的pfoa和pfos的浓度，并计算相应pfoa和pfos的去除率，取三次检测的平均值。
28.检测结果如图1所示，当江苏省凹凸棒石的投加量为0.050g时，pfos的去除率为22.56％，pfoa的吸附率接近为0。
29.实施例2
30.与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于，将所述江苏省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.075g”。
31.检测结果如图1所示，当江苏省凹凸棒石的投加量为0.075g时，pfos的去除率为68.21％，pfoa的去除率为50.59％。
32.实施例3
33.与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于，将所述江苏省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.100g”。
34.检测结果如图1所示，当江苏省凹凸棒石的投加量为0.100g时，pfos的去除率为96.24％，pfoa的去除率为39.23％。
35.实施例4
36.与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于，将所述江苏省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.250g”。
37.检测结果如图1所示，当江苏省凹凸棒石的投加量为0.250g时，pfos的去除率为89.17％，pfoa的去除率为72.66％。
38.实施例5
39.与实施例的1方法相同，不同之处在于，将所述江苏省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.250g”，混合溶液中pfoa的初始浓度为“200μg/l”调整为“60μg/l”，pfos的初始浓度为“125μg/l”调整为“53μg/l”。
40.检测结果为，当江苏省凹凸棒石的投加量为0.250g，混合液中pfoa的初始浓度为60μg/l，pfos的初始浓度为53μg/l时，pfos的去除率为98.78％，pfoa的去除率为79.45％。
41.实施例6
42.与实施例的1方法相同，不同之处在于，将所述江苏省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.250g”，混合溶液中pfoa的初始浓度为“200μg/l”调整为“3.8mg/l”，pfos的初始浓度为“125μg/l”调整为“3.2mg/l”。
43.检测结果为，当江苏省凹凸棒石的投加量为0.250g，混合液中pfoa的初始浓度为60μg/l，pfos的初始浓度为53μg/l时，pfos的去除率为94.77％，pfoa的去除率为32.01％。
44.对比例1
45.与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于，不添加凹凸棒石。
46.检测结果如图1所示，pfos和pfoa的去除率为0。
47.实施例7
48.将0.050g甘肃省凹凸棒石置于透明的顶空瓶中，在每一个顶空瓶内分别加入10ml全氟辛酸(pfoa)和全氟辛烷磺酸(pfos)的混合液，所述混合液中pfoa的初始浓度为200μg/l，pfos的初始浓度为125μg/l；将顶空瓶置于恒温震荡器中，以150r/min转速、25℃进行24h震荡吸附。
49.吸附结束后，采用离心机以3000r/min转速进行离心，并用0.22μm的尼龙滤膜过滤，采用型号为3200的lc
‑
ms/ms检测滤液中残余的pfoa和pfos的浓度，并计算相应pfoa和pfos的去除率，取三次检测的平均值。
50.检测结果如图2所示，当甘肃省凹凸棒石的投加量为0.050g时，pfos的吸附率接近0，pfoa的去除率为10.27％。
51.实施例8
52.与实施例7的方法基本相同，不同之处仅在于，将所述甘肃省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.075g”。
53.检测结果如图2所示，当甘肃省凹凸棒石的投加量为0.075g时，pfos的去除率为42.47％，pfoa的去除率为13.97％。
54.实施例9
55.与实施例7的方法基本相同，不同之处仅在于，将所述甘肃省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.100g”。
56.检测结果如图2所示，当甘肃省凹凸棒石的投加量为0.100g时，pfos的去除率为54.79％，pfoa的去除率为6.57％。
57.实施例10
58.与实施例7的方法基本相同，不同之处仅在于，将所述甘肃省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.250g”。
59.检测结果如图2所示，当甘肃省凹凸棒石的投加量为0.250g时，pfos的去除率为63.23％，pfoa的去除率为22.22％。
60.对比例2
61.与实施例7的方法基本相同，不同之处仅在于，不添加甘肃省凹凸棒石。
62.检测结果如图2所示，pfos和pfoa的去除率为0。
63.实施例11
64.与实施例的7方法相同，不同之处在于，将所述甘肃省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.250g”，混合溶液中pfoa的初始浓度为“200μg/l”调整为“60μg/l”，pfos的初始浓度为“125μg/l”调整为“53μg/l”。
65.检测结果为，当甘肃省凹凸棒石的投加量为0.250g，混合液中pfoa的初始浓度为60μg/l，pfos的初始浓度为53μg/l时，pfos的去除率为95.59％，pfoa的去除率为50.02％。
66.实施例12
67.与实施例的7方法相同，不同之处在于，将所述甘肃省凹凸棒石的投加量由“0.050g”调整为“0.250g”，混合溶液中pfoa的初始浓度为“200μg/l”调整为“3.8mg/l”，pfos的初始浓度为“125μg/l”调整为“3.2mg/l”。
68.检测结果为，当甘肃省凹凸棒石的投加量为0.250g，混合液中pfoa的初始浓度为
3.8mg/l，pfos的初始浓度为3.2mg/l时，pfos的去除率为67.64％，pfoa的去除率为20.24％。
69.由以上实施例可以看出，甘肃省凹凸棒石对全氟或多氟化合物的去除效果比江苏省凹凸棒石略差，但仍具有一定的吸附效果，表明使用凹凸棒石能够用于吸附去除全氟或多氟化合物。
70.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。