去除水体中有机污染物的方法

1.本发明属于锂电池回收循环利用及环境污染物的高级氧化处理领域，涉及一种去除水体中有机污染物的方法，具体涉及一种利用废旧锂电池负极材料去除水体中有机污染物的方法。


背景技术：

2.废旧锂电池兼具资源和环境危害双重属性，对其进行资源化与无害化处理具有显著的经济与环境效益，因此受到了越来越多的关注。目前，废旧锂电池的回收处理主要集中在正极材料中有价金属(如钴、镍、锰、锂、铝)的回收。然而，由于负极材料附加值低，分离步骤严格，对其回收利用的研究有限。废旧锂电池负极中含有大量的铜，负极活性材料中含有石墨碳等材料，因此，对负极材料的回收和再利用是非常有意义的。
3.目前，废旧锂电池负极(包括负极本身以及负极活性材料)的回收主要集中在废旧石墨的直接再生过程，并将其作为锂电池负极材料进行再利用。从废锂中回收石墨的方法主要有浮选、热处理和浸出。但是，回收的石墨中不可避免地夹杂着一些金属杂质，有机电解质和粘结剂，导致产品纯度较低，回收的石墨不能直接用于锂电池负极。为了获得可用的石墨，仍然需要一个复杂且昂贵的分离提纯过程，该分离提纯步骤将增加回收石墨的成本，降低石墨的附加值。因此，实现将废旧锂电池负极直接转化为其他功能材料，避免了分离步骤，这将极大地促进负极材料的高价值利用。
4.基于过单硫酸盐(pms)的高级氧化工艺因其优异的性能、实用性和良好的重现性而被广泛应用于难降解有机污染物的去除。过渡金属氧化物或金属改性材料，如co、mn、fe和cu基催化剂，被用来激活pms以产生自由基来降解污染物。但是，利用过渡金属基催化剂激活pms的方法仍然存在成本高、合成步骤多等缺点，因而利用低成本的原料和简单的合成方法合成一种高效的pms催化剂是非常有必要的。因此，如何将废旧锂电池负极材料转化成能够有效激活pms的催化剂，对于获得一种操作简单、处理成本低、应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好的去除水体中有机污染物的方法，以及实现对水体中有机污染物的高效、彻底去除具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、处理成本低、应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好的去除水体中有机污染物的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种去除水体中有机污染物的方法，所述方法是利用催化剂活化过单硫酸盐对有机污染物废水进行降解处理；所述催化剂是由废旧锂电池负极材料经煅烧后制备得到；所述煅烧的温度为600℃～700℃。
8.上述的方法，进一步改进的，所述煅烧的温度为630℃～670℃。
9.上述的方法，进一步改进的，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的时间2h～5h。
10.上述的方法，进一步改进的，所述煅烧完成后还包括以下处理：将煅烧后的产物进行研磨，过50目～200目筛。
11.上述的方法，进一步改进的，所述废旧锂电池负极材料为由废旧锂电池经拆解后分离出来的负极片；所述负极片主要由金属铜箔和负极活性物质石墨组成；所述废旧锂电池包括废旧手机锂电池、废旧动力锂电池中的至少一种。
12.上述的方法，进一步改进的，所述催化剂中含有氧化铜和石墨碳；所述氧化铜和石墨碳的质量比为4∶1；所述催化剂具有层状结构。
13.上述的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，加入过单硫酸盐进行降解反应，完成对废水中有机污染物的去除。
14.上述的方法，进一步改进的，所述催化剂与有机污染物废水的比例为0.1g～0.5g∶1l；所述过单硫酸盐与有机污染物废水的比例为0.3mmol～0.7mmol∶1l；所述过单硫酸盐为过硫酸氢钾。
15.上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物废水中的有机污染物包括染料和/或抗生素；所述染料包括罗丹明b、甲基橙、刚果红中的至少一种；所述抗生素包括盐酸四环素、盐酸金霉素、土霉素、环丙沙星、诺氟沙星中的至少一种；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度为10mg/l～40mg/l；所述有机污染物废水的初始ph值为3～10。
16.上述的方法，进一步改进的，所述搅拌的时间为5min～10min；所述降解反应的时间为13min～35min。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于：
18.(1)本发明提供了一种去除水体中有机污染物的方法，利用催化剂活化过单硫酸盐对有机污染物废水进行降解处理，其中采用的催化剂由废旧锂电池负极材料经煅烧后制备得到，煅烧的温度为600℃～700℃。本发明中，在600℃～700℃对废旧锂电池负极材料进行煅烧，由此制备得到具有电子转移速率快、催化活性高的催化剂，这是因为当温度低于600℃可能会导致粘结剂分解不完全导致催化剂中有效成分降低，从而影响催化剂的催化效果；若温度过高，会导致材料中的石墨碳含量降低，使材料转移电子的速率下降，从而影响降解过程中的非自由基途径使污染物的降解速率下降；同时，相比常规的co、mn、fe和cu基催化剂，本发明制得的催化剂中主要包含氧化碳和石墨碳材料，是一种多相催化材料，同时该催化剂还具有丰富的层状结构，因而在反应过程中提供更多的活性位点和发生电子转移，有利于提高催化活性；在此基础上，将上述催化剂用于活化过单硫酸盐用于降解废水中的有机污染物时，其降解原理是：以罗丹明b为例，降解原理如式(1)～(7)所示，具体为：催化剂中的二价铜被过单硫酸盐还原为一价铜，一价铜作为催化位点活化过单硫酸盐产生so4·
‑
，
·
oh和
·
o2–
等自由基和1o2，这些基团与吸附在催化剂表面的污染物进行反应，使染料(罗丹明b)降解为小分子物质，直至最后降解为水和二氧化碳，从而实现对染料的高效降解；除了确定降解反应过程中自由基的作用，还包括了降解反应中以电荷转移为主的非自由基途径，催化剂中的石墨碳可作为电荷转移的介质，促进电子从污染物转移至过单硫酸盐上，从而加速了污染物的降解。需要指出的是，本发明的催化剂并不能用于活化过硫酸盐，因而无法将该催化剂用于活化过硫酸盐以实现对水体中有机污染物的去除。本发明去
除水体中有机污染物的方法，在常温常压下进行，能够将多种有机污染物(如染料和抗生素)矿化为水和二氧化碳，且能够有效进行固液分离，不仅具有操作简单、无需大型设备、成本低廉等优点，而且还具有应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好，能够高效、彻底的去除水体中的有机污染物，有着很好的应用价值和应用前景。
19.≡cu(ii)+hso5–
→
≡cu(i)+so5·
‑
+h
+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
20.≡cu(i)+hso5–
→
≡cu(ii)+so4·
‑
+oh
–
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
21.≡cu(i)+hso5–
→
≡cu(ii)+so
42
‑
+ho
·
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
22.hso5–
+so
52
‑
→
so
42
‑
+hso4–
+1o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
23.2so5·
‑
+h2o
→
2hso4–
+1.51o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
24.3hso5–
+h2o
→
3so
42
‑
+2
·
o2–
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+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(6)
25.rhb+so4·
‑
/ho
·
/
·
o2–
/1o2→
降解产物+co2+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)
26.(2)相比传统方法制备的催化剂，本发明制备的催化剂所需的原料来源广泛且价格低廉，更加符合绿色环保、物美价廉的现代科学技术的标准，是一种绿色、环保、经济的多相催化材料。
27.(3)本发明中，所用催化剂的制备方法，以废旧手机锂电池为原料，通过简单的预处理和煅烧即可制备得到具有高催化活性多相催化剂。与其他常规方法相比，本发明催化剂的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、操作方便、清洁无污染等优点，适合于大规模制备，便于工业化利用。
28.(4)本发明中，所用的催化剂在多种阴阳离子(如cl
‑
、no3‑
)存在的情况下降解有机污染物(如罗丹明b)时还可展现出较高的催化活性，具有抗干扰能力强的优点，在环境污染物降解方面有着广泛的应用前景。
29.(5)本发明中，所用的催化剂在ph范围为3
‑
10的情况下降解有机污染物(如罗丹明b)时还可展现出较高的催化活性，具有适应范围广的优点，在环境污染物降解方面有着广泛的应用前景。
30.(6)本发明中，所用的催化剂可对多种有机污染物废水进行高效降解，比如罗丹明b，甲基橙，盐酸四环素，盐酸金霉素等。在该反应系统中，以上有机污染物在35分钟内均可降解90％以上。
31.(7)本发明中，所用的催化剂在实际水体中(自来水，江水，湖水)仍然可以表现出较高的催化活性，并且在高含量有机废水和低含量有机废水(10
‑
40mg/l)中均运行良好。
附图说明
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
33.图1为本发明实施例1中制备的催化剂(am
‑
650)的sem图。
34.图2为本发明实施例1中制备的催化剂(am
‑
450、am
‑
650、am
‑
850)的xrd图。
35.图3为本发明实施例1中制备的催化剂(am
‑
650)随着时间变化的电流效果图。
36.图4为本发明实施例1中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
450、am
‑
650、am
‑
850)对罗丹明b的降解效果图。
37.图5为本发明实施例2中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)在不同ph值条
件下对罗丹明b的降解效果图。
38.图6为本发明实施例3中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对不同水体中罗丹明b的降解效果图。
39.图7为本发明实施例4中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对罗丹明b、甲基橙、盐酸四环素、盐酸金霉素的降解效果图。
具体实施方式
40.以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
41.以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
42.实施例1
43.一种去除水体中有机污染物的方法，具体为利用由废旧锂电池负极材料经煅烧后制备得到的催化剂活化过单硫酸盐对罗丹明b废水进行降解处理，包括以下步骤：
44.称取30mg不同煅烧温度条件下制得的催化剂(am
‑
450、am
‑
650、am
‑
850)，分别加入到100ml、20mg/l的罗丹明b废水(该废水的ph值为3.48)中，搅拌5min，混合均匀，加入过单硫酸盐，其中体系中过单硫酸盐(过硫酸氢钾)的浓度为0.5mm，进行降解反应13min，完成对废水中罗丹明b的去除。
45.pms组：不添加任何催化剂，其他条件相同。
46.am
‑
650组：不添加过单硫酸盐，其他条件相同。
47.本实施例中，采用的催化剂(am
‑
650)，由以下方法制备得到：
48.(1)以废旧手机电池为原料，将废旧手机锂电池浸泡在nacl溶液中5小时，完成对废旧手机锂电池的放电处理，取出自然风干，在通风橱内将电池拆解，分离出外壳、正极片、负极片，该负极片主要由金属铜箔和负极活性物质石墨组成。
49.(2)用剪刀将步骤(1)中的负极片剪成小块状，放到坩埚后置于马弗炉中，按照升温速率为5℃/min升温至650℃，煅烧3h，冷却至室温后，研磨均匀，过100目筛，得到催化剂，记为am
‑
650，密封保存备用。
50.本实施例中，采用的催化剂(am
‑
450)的制备方法与催化剂(am
‑
650)的制备方法基本相同，区别仅在于：制备催化剂(am
‑
450)的煅烧温度为450℃。
51.本实施例中，采用的催化剂(am
‑
850)的制备方法与催化剂(am
‑
650)的制备方法基本相同，区别仅在于：制备催化剂(am
‑
850)的煅烧温度为850℃。
52.对本发明实施例1中制备的不同煅烧温度条件下制得的催化剂(am
‑
450、am
‑
650、am
‑
850)进行表征：物相组成xrd，微观形貌sem，结果如下：
53.图1为本发明实施例1中制备的催化剂(am
‑
650)的sem图。由图1可知，由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)含有明显的层状结构，这在反应过程中会提供更多的活性位点和发生电子转移，进而有利于提高催化活性。
54.图2为本发明实施例1中制备的催化剂(am
‑
450、am
‑
650、am
‑
850)的xrd图。由图2可知，由废旧手机锂电池制得的催化剂的峰与cuo和c的特征峰相对应，说明本发明催化剂的主要物相组成为氧化铜和石墨碳。另外，氧化铜和石墨碳的质量比为4∶1。
55.用计时安培分析法确定催化剂(am
‑
650)的电子转移过程，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的催化剂(am
‑
650)随着时间变化的电流效果图。由图3可知，用计时安培分析法确定电子的转移过程。使用催化剂(am
‑
650)作为工作电极，加入pms后，观察到一个负的电流峰值，表明电子从催化剂(am
‑
650)向pms的瞬时转移，加入rhb后，观察到明显的电流，进一步证明了电子转移过程。
56.在降解反应过程中，每隔2分钟用注射器取4ml样品于5ml离心管中(预先加了1ml的甲醇猝灭剂以终止反应)，所有的样品用紫外在553nm波长下测浓度，得到不同催化剂对罗丹明b的去除率，结果如下：
57.图4为本发明实施例1中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
450、am
‑
650、am
‑
850)对罗丹明b的降解效果图。由图4可知，单独使用过单硫酸盐时(pms组)，罗丹明b的降解效率在13分钟内仅能达到10％左右。单独添加由废旧手机锂电池制得的催化剂时(am
‑
650组)，由于吸附性能有限，在13分钟内对罗丹明b几乎没有什么降解。而联合催化剂和过单硫酸盐使用，罗丹明b的降解效果大大提升说明am可以活化pms，使罗丹明b发生降解。特别的，相比催化剂(am
‑
450、am
‑
850)，本发明中在采用催化剂(am
‑
650)降解罗丹明b废水时，能够更加高效、彻底的去除废水中的罗丹明b，其中am
‑
650活化过单硫酸盐时在13分钟内可完全降解罗丹明b，去除率达到100％，而在am
‑
450/pms和am
‑
850/pms系统中，罗丹明b的降解效率在13分钟内仅分别达到62％和33％，其原因是在较低温度条件下进行煅烧，粘结剂pvdf未分解完全，导致催化剂中包含很多无效成分，而且碳含量过高可能会抑制自由基反应，使自由基途径受到影响；在较高的温度条件下进行煅烧，碳损失较大，导致电子转移的非自由基途径受到影响，显然，三种催化剂中各组分的含量随着煅烧温度的不同而略有不同(xrd也证明了这一点)，同时基于催化剂中各组分的含量不同，也使得催化剂对污染物的降解机理是不相同的。由此可见，在初始ph为3.48、氧化剂浓度为0.5mm、催化剂用量为0.3g/l的条件下，由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)表现出优异的催化性能，在13分钟内对罗丹明b的去除率可达到100％。
58.实施例2
59.一种去除水体中有机污染物的方法，具体为利用由废旧锂电池负极材料经煅烧后制备得到的催化剂活化过单硫酸盐对罗丹明b废水进行降解处理，包括以下步骤：
60.称取6份实施例1中制得的催化剂(am
‑
650)，各30mg，分别加入到ph值为3、3.48、5、7、9、11的罗丹明b废水(这些废水的体积均为100ml，初始浓度均为20mg/l)中，搅拌5min，混合均匀，加入过单硫酸盐(过硫酸氢钾)，其中体系中过单硫酸盐的浓度为0.5mm，进行降解反应13min，完成对废水中罗丹明b的去除。
61.在降解反应过程中，每隔2分钟用注射器取4ml样品于5ml离心管中(预先加了1ml的甲醇猝灭剂以终止反应)，所有的样品用紫外在553nm波长下测浓度，得到催化剂对罗丹明b的去除率，结果如下：
62.图5为本发明实施例2中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)在不同ph值条件下对罗丹明b的降解效果图。由图5可知，本发明由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)在ph值为3、3.48、5、7、9、11的条件下对罗丹明b的去除率依次为87％、100％、100％、100％、100％、48％。可见，本发明由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)在ph值为3
‑
10条件下均能高效、彻底的去除废水中的罗丹明b，ph适应范围较广；在ph值为3时，反应被轻
微抑制是因为大量的h
+
会消耗活性氧。而当ph升高到11时，降解反应明显被抑制，这是因为在较高的ph下，pms会通过非自由基途径自身分解为so
42
‑
，o2和h2o，从而抑制了活性基团so4·
‑
的生成；此外，在碱性条件下，活性基团so4·
‑
会与oh
‑
反应生成
·
oh(羟基自由基)，而羟基自由基会被pms自分解产生的副产物猝灭，从而降低了降解反应的速率，发生的反应如式(8)和式(9)所示。
63.hso5‑
+oh
–
→
so
42
‑
+o2+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
64.so4·
‑
+oh
–
→
so
42
‑
+
·
oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(9)。
65.实施例3
66.一种去除水体中有机污染物的方法，具体为利用由废旧锂电池负极材料经煅烧后制备得到的催化剂活化过单硫酸盐对罗丹明b废水进行降解处理，包括以下步骤：
67.称取4份实施例1中制得的催化剂(am
‑
650)，各30mg，分别加入到含有罗丹明b的去离子水、自来水、江水(长沙市湘江)和湖水(长沙市桃子湖)(这些废水的体积均为100ml，初始浓度均为20mg/l，ph值依次为3.48、6.62、7.31、7.85)中，搅拌5min，混合均匀，加入过单硫酸盐(过硫酸氢钾)，其中体系中过单硫酸盐的浓度为0.5mm，进行降解反应13min，完成对废水中罗丹明b的去除。
68.在降解反应过程中，每隔2分钟用注射器取4ml样品于5ml离心管中(预先加了1ml的甲醇猝灭剂以终止反应)，所有的样品用紫外在553nm波长下测浓度，得到催化剂对罗丹明b的去除率，结果如下：
69.图6为本发明实施例3中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对不同水体中罗丹明b的降解效果图。由图6可知，本发明由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对去离子水、自来水、江水和湖水中的罗丹明b的去除率依次为100％、100％、98％、95％，矿化降解率依次为16.6％、7.0％、7.5％、10.6％。可见，本发明由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)在实际水体中运行良好。
70.实施例4
71.一种去除水体中有机污染物的方法，具体为利用由废旧锂电池负极材料经煅烧后制备得到的催化剂活化过单硫酸盐对罗丹明b废水、甲基橙废水、盐酸四环素废水、盐酸金霉素废水进行降解处理，包括以下步骤：
72.称取4份实施例1中制得的催化剂(am
‑
650)，各30mg，分别加入到罗丹明b废水、甲基橙废水、盐酸四环素废水、盐酸金霉素废水(这些废水的体积均为100ml，初始浓度均为20mg/l，ph值依次为3.48、5.66、4.14、4.07)中，搅拌5min，混合均匀，加入过单硫酸盐(过硫酸氢钾)，其中体系中过单硫酸盐的浓度为0.5mm，进行降解反应35min，完成对废水中罗丹明b、甲基橙、盐酸四环素、盐酸金霉素的去除。
73.在降解反应过程中，每隔5分钟取样品，测定样品中罗丹明b、甲基橙、盐酸四环素、盐酸金霉素的浓度，得到催化剂对罗丹明b、甲基橙、盐酸四环素、盐酸金霉素的去除率，结果如下：
74.图7为本发明实施例4中由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对罗丹明b、甲基橙、盐酸四环素、盐酸金霉素的降解效果图。由图7可知，本发明由废旧手机锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对罗丹明b、甲基橙、盐酸四环素、盐酸金霉素的去除率依次为100％、98％、90％、88％，矿化降解率依次为16.6％、18.4％、21.6％和28.8％。可见，本发明由废旧手机
锂电池制得的催化剂(am
‑
650)对不同有机污染物废水的处理效果都很好，可高效降解罗丹明b，甲基橙，盐酸四环素，盐酸金霉素；同时，从toc降解率来看，这些有机污染物部分被矿化，证明了该体系确实能够降解废水中的有机物污染物。
75.综上可知，本发明中，由废旧锂电池负极材料在在600℃～700℃下煅烧制得的催化剂具有电子转移速率快、催化活性高等优点，将其作为过单硫酸盐的活化剂用于去除水体中有机污染物时，能在常温常压下进行反应，而且能够将多种有机污染物(如染料和抗生素)矿化为水和二氧化碳，进而能够有效进行固液分离，不仅具有操作简单、无需大型设备、成本低廉等优点，而且还具有应用范围广、处理效率高、处理效果好、重复利用性强、环境友好，能够高效、彻底的去除水体中的有机污染物，有着很好的应用价值和应用前景。
76.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。