一种用于去除水中硝酸盐的电催化滤膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于去除水中硝酸盐的电催化滤膜及其制备方法和应用，适用于硝酸盐超标水和废水的快速处理。


背景技术：

2.地下水硝酸盐超标、城市污水厂碳源不足导致尾水硝酸盐偏高等问题成为水和污水处理的挑战。硝酸盐去除的技术中，电化学还原是一种操作简单、能耗低、处理效率高的水处理技术。现有电极材料对硝酸盐电还原主要依赖于间接电子传递，即电极表面释放活性氢，对硝酸盐进行还原。然而，该过程中可能出现硝酸盐还原至氨氮，导致二次污染和法拉第效率低下等问题，寻求直接电子传递，实现高效的氮气还原选择性是目前硝酸盐电还原领域关注和研发的热点。
3.硝酸盐可稳定吸附在过渡金属表面的氧空位中，在直接电子传递作用下，实现还原去除。然而，氧空位邻域的低配位原子可能与硝酸盐发生直接电子传递后发生价态变化，导致电极表面氧空位数量减少，降低电极的电化学稳定性和催化选择性。因此，开发一种具备再生氧空位和高效去除硝酸盐的电催化材料，是目前实现电催化还原法水处理技术的突破点。


技术实现要素：

4.本发明针对上述缺陷，提供一种用于去除水中硝酸盐的、富含表面氧空位的、能作为电化学电极材料的电催化滤膜及其制备方法和应用，解决了电催化材料氮气选择性较低，电化学稳定性较差的关键技术问题。
5.本发明提供如下技术方案：一种用于水中硝酸盐去除的电催化滤膜的其制备方法，包括以下步骤：
6.1)cuo基底滤膜的制备：将铜网清洗烘干后，放入koh和(nh4)2so4混合溶液中，水热加热后，洗净烘干，得到cuo基底滤膜；
7.2)co
‑
cuo
x
电催化滤膜的制备：将所述步骤1)制得的cuo基底滤膜放入二甲基甲酰胺和乙酰丙酮钴的混合溶液中，水热加热一段时间后，洗净烘干；将得到的滤膜置入管式炉中进行热还原，气体氛围为氩气，加热后可获得co
‑
cuo
x
滤膜，即为所述用于水中硝酸盐去除的电催化滤膜。
8.进一步地，所述步骤1)中所采用的铜网的目数为200～500目。
9.进一步地，所述步骤1)中所采用的koh和(nh4)2so4混合溶液中koh的浓度为1～2mol/l，(nh4)2so4的浓度为0.5～1mol/l。
10.进一步地，所述步骤1)中水热加热的温度为80～130℃，反应时间为4～8h。
11.进一步地，所述步骤2)中采用的二甲基甲酰胺和乙酰丙酮钴的混合溶液中二甲基甲酰胺的体积为100～300ml，乙酰丙酮钴质量为100～500mg。
12.进一步地，所述步骤2)的水热加热温度为150～190℃，反应时间为2～6h。
13.本发明还提供采用上述制备方法制备得到的用于水中硝酸盐去除的电催化滤膜。
14.本发明还提供上述电催化滤膜在水中硝酸盐去除的应用，包括以下步骤：
15.a.将所述电催化滤膜直接连接负极，采用碳布作为阳极；
16.b.施加电压，电催化滤膜过滤硝酸盐溶液时进行电还原反应，去除硝酸盐。
17.进一步地，所述步骤b的反应在温度为600～900℃，升温速率为2～6℃/min条件下进行，反应时间为1～5h。
18.进一步地，所述硝酸盐溶液的浓度范围以氮元素计为5～50mg/l(以n计)，过滤的水通量为60～180l/(m2·
h)，电催化滤膜还原硝酸盐的工作电压为
‑
0.8～
‑
1.2v。
19.本发明的有益效果为：
20.过渡金属中，铜和钴在电场驱动下可实现动态的表面重构。在此过程中cu(ⅰ)和cu(ⅱ)，co(ⅱ)和co(ⅲ)可实现动态的转化，进而实现氧空位的循环再生。本发明基于铜和钴在电场驱动下的表面重构，制备了一种富含表面氧空位的、能作为电化学电极材料的电催化滤膜，解决了电催化材料氮气选择性较低，电化学稳定性较差的关键技术问题。同时，本发明涉及的电催化滤膜具备良好的机械强度和过滤性能，对硝酸盐的电催化还原效果显著，可适用于硝酸盐超标水和废水的快速处理。
附图说明
21.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
22.图1为本发明实施例1提供的制备方法制备得到的电催化滤膜实物图；
23.图2为本发明实施例1提供的制备方法制备得到的微观形貌图。
24.具体实施例方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例中用于去除地下水中硝酸盐的电催化滤膜的制备方法，按照以下步骤进行：
28.1、cuo基底滤膜的制备：铜网(300目)清洗烘干后，将铜网放入1.33mol l
‑1的koh和0.665mol l
‑1的(nh4)2so4混合溶液中，100℃下水热加热6h后，洗净烘干。
29.2、co
‑
cuo
x
滤膜的制备：将制得的cuo基底滤膜放入200ml的二甲基甲酰胺和300mg的乙酰丙酮钴的混合溶液中，170℃下水热加热4h后，洗净烘干。将得到的样品置入管式炉中进行热还原，气体氛围为氩气，反应温度800℃，升温速率为5℃min
‑1，加热2h后，可获得co
‑
cuo
x
滤膜。实物如图1所示，滤膜的微观形貌如图2所示。
30.实施例2
31.利用实施例1中所制备的电催化滤膜作为阴极，碳布作为阳极，在
‑
0.8v～
‑
0.9v的电压范围内过滤20mg l
‑1(以n计)硝酸盐溶液，反应时间1h后，硝酸盐的去除率可达55％。
32.实施例3
33.利用实施例1中所制备的电催化滤膜作为阴极，铂片作为阳极，在
‑
1.0v～
‑
1.2v的
电压范围内过滤20mg l
‑1(以n计)硝酸盐溶液，滤膜表面的氧空位具备较好的稳定性。通量为60～120lm
‑2h
‑1下，硝酸盐的去除率最高可达95％，氮气选择性可达96％。
34.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
35.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。